Разработка способа количественного определения остаточной скорости коррозии подземных стальных трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты

Зависимость остаточной скорости коррозии от соотношения между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду.

К настоящему времени экспрессное количественное определение остаточной скорости коррозии катодно-защищаемых подземных трубопроводов является необходимым условием достоверной оценки их остаточного ресурса. Разработанная В. В. Пригулой с сотр. [130] методика оценки остаточной скорости коррозии подземных нефтегазопроводов является наиболее оптимальной из существующих с точки зрения прогнозной оценки. Ее применение позволяет выполнить расчет остаточного ресурса безопасной и безаварийной эксплуатации трубопроводов и составить достоверный аналитический прогноз их поведения в условиях коррозионного воздействия окружающей среды. Это обязательный прогноз, предусмотренный требованиями Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору. На основе выполненных расчетов и прогноза формируется декларация промышленной безопасности подземных нефтеи газопроводов. Методика основана на определении поляризуемости трубной стали и расчета термодинамических условий ее коррозионной стойкости, что обусловливает ее применение при определении прогнозных оценок остаточного ресурса. Вместе с тем в условиях стареющего трубопроводного парка страны и повышения требований к экологической безопасности эксплуатируемых магистральных нефтегазопроводов возникает необходимость в разработке кинетических параметров, позволяющих количественно определять скорость остаточной коррозии при различных режимах катодной защиты в экспрессном режиме. Основным кинетическим параметром катодной защиты является плотность тока. Выше было показано, что величина плотности тока катодной защиты связана с начальной скоростью коррозии (у) и требуемой величиной катодной поляризации.

_щ соотношением: j._aui = j_Koppexp (A

wm /Ь_к), где Ь_к — катодная поляризуемость защищаемой стали д (рI дп у_{к з}, которая для кислых электролитов, то есть в условиях, когда коррозия протекает с водородной поляризацией, совпадает с тафелевским наклоном кривой, характеризуемой кинетику выделения водорода. В кислотах, где катодная защита нецелесообразна, величина b_k имеет значение, не превышающее 0,125 В, ток катодной защиты должен на несколько порядков величины превосходить исходную скорость коррозии. Совершенно иной результат получается для грунтовых условий, когда коррозия трубопроводов протекает с кислородной деполяризацией, а восстановление кислорода лимитируется скоростью его диффузии из объема электролита к стальной поверхности. При этих условиях величина Ъ_к —> со, следовательно множитель схр (Д$ 9/ b) —> 1, а плотность тока катодной защиты приближается к исходной максимально возможной в данных условиях плотности тока коррозии, т. е. к плотности предельного тока по кислороду. Именно поэтому анализ опубликованного материала по определению плотности тока катодной защиты в различных средах представляет несомненный интерес, так как представляется возможность систематизировать эти данные. На рис. 3.1 представлены результаты экспериментальных исследований Д. Кена и А. Вильхельма, обработанные для получения необходимых зависимостей В. В. Красноярским [77−79].

Рис. 3.1. Зависимость остаточной скорости коррозии стали от отношения плотности тока катодной защиты к плотности коррозионного тока в растворах (0,5 г/л) NaCl и (0,5 г/л) Na₂S0₄

Анализ экспериментальных результатов, представленных на рис. 3.1, свидетельствует о том, что наиболее интенсивно коррозионный процесс подавляется током катодной защиты, когда плотность тока катодной защиты достигает плотности коррозионного тока и превышает таковую нс более чем в 3 раза, то есть когда выполняется условие:

Лащ / Лорр —>1—3. Дальнейшее увеличение плотности тока катодной защиты практически не приводит к заметному торможению коррозионного процесса. Плотность тока катодной защиты для стали в 1%-х растворах NaCl и Na₂S0₄ определял И. Хильдербранд [79]. Результаты его экспериментальных исследований представлены в табл. 3.1. Совокупность экспериментальных результатов, представленных в табл. 3.1, свидетельствует о том, что наиболее эффективное подавление коррозионного процесса происходит, когда плотность тока катодной защиты достигает значений плотности тока коррозии и превышает ее не более чем в 3 раза. Действительно, при этом режиме катодной защиты скорость коррозии уменьшилась с 0,312 мм/год, когда катодная защита отсутствовала, до 0,007 мм/год, когда плотность тока катодной защиты равнялась 0,1 А/м' и превышала плотность коррозионного тока в 3 раза.

Таблица 3.1.

Параметры катодной защиты стальных образцов в 1%-х растворах

NaCl и Na2SC>4 (время коррозионных испытаний 73 ч) [78]

Следовательно, при этом режиме катодной защиты скорость коррозии уменьшилась в 45 раз. Данные табл. 3.3 свидетельствуют о том, что при режиме катодной защиты, когда плотность тока катодной защиты достигала 2,0 А/м' и превышала плотность коррозионного тока в 58 раз, скорость коррозии уменьшилась до значений 0,0023 мм/год. Таким образом, дальнейшее увеличение плотности тока катодной зашиты привело к уменьшению остаточной скорости коррозии лишь в 3 раза. При этом для практики эксплуатации подземных стальных трубопроводов не имеет принципиального значения подавления коррозии до значений остаточной скорости коррозии менее 0,007 мм/год. Тогда естественен вывод о том, что плотность тока катодной защиты, равная 1,9 А/м², расходовалась не на подавление коррозионного процесса, а на протекание электрохимических реакций, не связанных с подавлением коррозии. При прохождении тока катодной защиты через грунт в сквозных дефектах изоляции на трубопроводе и на анодном заземлении протекают процессы восстановления и окисления элементов, содержащихся в почвенном электролите.

В нейтральных и слабощелочных грунтах в сквозных дефектах изоляции трубопровода происходит восстановление молекулярного кислорода О, + 4е + 2Н, 0 —> 40Н или восстановление катионов.

2Н⁺ + 2е —> Н₂ Т, а на анодном заземлении — окисление металла анода или окисление анионов, содержащихся в почвенном электролите: 2СГ — 2е —> С1₂ Т. При потенциалах катодной защиты, превышающих потенциал разложения воды (1,23 В), протекают реакции соответственно катодного и анодного разложение воды: на трубопроводе с выделением водорода 2Н, 0 + 2е —> Н, Т+20НЕ = 0, pH = 0; на анодном заземлении с выделением кислорода 2Н, 0 -4е —> О, + 4Н⁺; Е=1,23, pH = 0. Выделяющийся на поверхности трубопровода водород частично молизуется и уходит в толщу грунта, а некоторая его часть, например под ингибирующим воздействием сероводорода в непроточных заболоченных грунтах, некоторое время находится на КЗП в адсорбированном атомарном состоянии, проникая в структуру трубной стали [94, 120−125, 133]. Проникновение водорода с сталь в молекулярном состоянии невозможно. Водород в стенку трубы проникает при его ионизации на КЗП. Образование свободного протона на КЗП сопровождается значительной затратой энергии ионизации: 313,22 ккал-г-атом" '. Откуда следует, что в равновесии с Н₂ или другими водородсодержащими молекулами почвенного электролита протоны с заметной концентрацией на защищаемой поверхности трубопровода содержаться не могут. Механизмом поглощения сталью атомарного водорода может служить обратимая реакция H_aic Н_а6с. Абсорбированный атом водорода превращается в протон, а его электрон входит в состав электронного газа. По мнению В. В. Притулы [116−119], движение протона в стальной структуре подобно эффекту «туннелирования» заряда, когда вакансия отрицательного заряда протона попеременно заполняется на время ближайшими электронами. Таким образом, при катодной защите, когда Л) / У"р и на КЗП интенсивно выделяется водород, в структуре стали, помимо электронного газа, появляется протонный газ, энергетика которого подпитывается режимом катодной защиты. При отключении катодной защиты протонный газ, энергетически нс связанный ни с положительно заряженными ионами в узлах кристаллической решетки, ни с электронным газом, покидает кристаллическую решетку, появляясь там вновь после включения катодной защиты, когда плотность тока катодной защиты существенно превышает плотность предельного тока по кислороду. И. Л. Розенфельдом с сотр. [131−132] сформулирована концепция механизма стресс-коррозии, согласно которой в условиях катодной поляризации появляется дополнительная сила кулоновского взаимодействия протонов с электронами, которая придает дополнительный импульс движения диффундирующему иону водорода. По нашему мнению, это вызывает ускоренное достижение критической концентрации водорода, вызывающей локальное механическое разрушение дислокаций вблизи КЗП грбонровода на расстоянии 0,1…0,3 мм [96, 149]. Поэтому решающим фактором при выборе режима катодной защиты, как было указано выше, может служить безразмерный критерий у'_{к з} / / ,.

который позволяет контролировать и не допускать высоких значений остаточной скорости коррозии, с одной стороны, и недопустимо высокой интенсивности электролитического наводороживания стенки трубопровода — с другой. Для надежного подавления коррозионного процесса плотность тока катодной защиты практически во всех случаях коррозии с кислородной деполяризацией должна быть не менее плотности предельного тока по кислороду. Как было показано на основе результатов анализа экспериментальных результатов И. Хильдербранда, величина безразмерного критерия j_{K з} / j должна быть равна или больше единицы: j_{K з} / j > 1. При этом остается неизвестным: значение коэффициента j_{K 3} / j, при котором остаточная скорость коррозии не превышает допустимых значений, и когда на КЗП начинается катодное разложение воды с выделением водорода, при каком значении критерия Л з! Лр начинается интенсивное электролитическое наводороживание и как на этот процесс влияют внутренние механические напряжения. Для этой цели необходимо экспериментально исследовать влияние различных режимов катодной защиты па величину остаточной скорости коррозии и интенсивность электролитического наводороживания трубной стали. Интерес представляет изучение остаточной скорости коррозии ферритно-перлитной стали трубного сортамента при различных потенциалах катодной защиты и различных внутренних механических напряжениях. Для создания различных механических напряжений в катодно-защищаемых образцах использовали видоизмененную экспериментальную установку В. И. Явойского и Ю. С. Рубснчика [67].

Деформирование образцов производили с помощью винта с шагом резьбы 0,5 мм. Контроль стрелы прогиба осуществляли с помощью индикатора с точностью до 0,01 мм. Напряженно-деформированные образцы с помощью потснциостата/гальваностата Р-150 выдерживали в гальваностатическом режиме в течение 360 часов при различных соотношениях между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока, но кислороду.

На рис. 3.2 представлена зависимость остаточной скорости коррозии от соотношения между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду.

Рис. 3.2. Зависимость остаточной скорости коррозии различно напряженной трубной стали от безразмерного критерия j_{K 3} / j.

Общий ход экспериментальных результатов, представленных на рис. 3.2, подтверждает результаты, изложенные в первой главе. Действительно, при отсутствии катодной защиты скорость коррозии образцов трубной стали без внутренних напряжений в 0,05%-м NaCl не превышала 0,04 мм/год, при достижении внутренних напряжений <�т_ш,=0,6с7₁ скорость коррозии возрастает до 0,06 мм/год, при <�т_вн =0,9сг, — до 0,083 мм/год. При подключении образцов к катодной защите скорость коррозии различно нагруженных образцов выравнивается и зависимость остаточной скорости коррозии стальных образцов от внутренних напряжений в условиях катодной защиты, когда плотность катодного тока превышает плотность предельного тока по кислороду, практически отсутствует. Значит, изменение электрохимической активности образца, вызванное механическими напряжениями, компенсируется эффектом саморегулирования катодной защиты: увеличение тока коррозии за счет внутренних напряжений в отсутствие катодной защиты при включении катодной защиты компенсируется пропорциональным увеличением тока катодной защиты с сохранением постоянства отношения: j ₃ / y_np = const. Общий ход зависимости остаточной скорости коррозии от режима катодной защиты, характеризуемого отношением плотности тока катодной защиты к плотности предельного тока по кислороду, описывается уравнением:

Сопоставление экспериментальных результатов, полученных И. Хильдербрандом [74], с расчетными результатами остаточной скорости коррозии стали при различных соотношениях между плотностью тока катодной защиты и плотностью коррозионного тока по формуле (3.1) свидетельствует об удовлетворительной сходимости результатов. Относительная погрешность практически не превышает 20% (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Сопоставление рассчитанных по уравнению 3.1 значений остаточной скорости коррозии с экспериментальными значениями остаточной скорости коррозии катодно-защищаемых стальных образцов в 1%-х растворах NaCI и NaiSOj (по данным Красноярского В. В. [78])

Рассчитанные по уравнению (3.1) значения остаточной скорости коррозии при различных соотношениях между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду в сопоставлении со скоростью коррозии, определенной гравиметрическим способом, представлены в табл. 3.2.

Анализ результатов, представленных в табл. 3.2, свидетельствует об удовлетворительной сходимости экспериментальных и расчетных значений остаточной скорости коррозии образцов из трубной стали при различных режимах катодной зашиты, характеризуемых отношением плотности тока катодной защиты к плотности предельного тока по кислороду.

Таблица 3.2.

Сопоставление экспериментальных и рассчитанных значений остаточной

скорости коррозии трубной стали в различных грунтах

* - длительность коррозионных испытаний 140 ч; ** - длительность измерений 3 мин.

Сопоставление экспериментальных и рассчитанных значений остаточной скорости коррозии свидетельствует о надежном подавлении коррозионного процесса при практически любой максимальной скорости коррозии в отсутствие катодной защиты, когда плотность тока катодной защиты превышает плотность предельного тока по кислороду в.

3…5 раз. Дальнейшее увеличение плотности тока катодной защиты практически бесполезно, что подтверждают результаты экспериментальных исследований, представленные на рис. 2.9 и 3.2.

Действительно, дальнейшее увеличение тока катодной защиты приводит к резкому снижению коэффициента полезного использования тока катодной защиты до 5…0,7%, что означает, что остальные.

95…99,3% электрической энергии расходуются не на подавление коррозионного процесса, а на катодное разложение воды с выделением водорода на КЗГ1. Процесс диссоциативного захвата электронов молекулами воды на внешней катодно-защищасмой поверхности трубопровода может быть выражен следующим образом Н, 0 + Н, 0 + е —> Н, 0⁺ +ОН", что аналогично действию водорода, диссоциированного при давлении в тысячи атмосфер при температуре транспортируемого по трубопроводу продукта.

В условиях постоянной во времени катодной иерезащиты, когда плотность тока катодной защиты существенно (в десятки раз) превышает плотность предельного тока по кислороду, наличие катионов Н, 0⁺ на КЗП является постоянным, что приводит к электролитическому наводороживанию трубной стали. Присутствие в застойных болотах H, S повышает степень заполнения хемосорбириванного слоя атомарным водородом в_н, диффундирующим в структуру трубной стали H, S + 2е —" 2Н_адс + S^"_c и H₂S + е + HS_MC. Эффективным стимулятором иаводороживания является и углекислый газ, содержащийся в болотной воде СО, + Н, 0 —" Н₂СО, Н_адс+С0₃²'; Н, 0⁺ +е-> Н_адс + Н, 0 [120−124]. Протекание последних двух реакций на КЗП происходит при плотностях тока катодной защиты, превышающих плотность предельного тока по кислороду в 10 и более раз, и стимулирует наводороживание стенки трубы. Полученная совокупность экспериментальных результатов широко подтверждается экспериментальными результатами, полученными другими исследователями. В табл. 3.3 приведены данные по плотности тока катодной защиты для стали, систематизированные в порядке увеличения коррозионной активности среды [78]. Анализ результатов, представленных в табл. 3.3, свидетельствует о том, что с увеличением скорости коррозии плотность тока катодной защиты, необходимая для ее подавления, возрастает. Соответственно, с уменьшением скорости коррозии плотность тока катодной защиты, необходимая для ее подавления, уменьшается.

Значения плотности тока катодной защиты для стали в различных средах, приведенные в работах [77−79] были сопоставлены, с плотностью предельного тока по кислороду, данные были измерены в аналогичных средах с помощью разработанного нами коррозионноиндикаторного зонда и коррозимегра (см. табл. 3.3).

Таблица 3.3.

Плотность тока катодной защиты для стали в различных средах [78]

Результаты сопоставления свидетельствуют об удовлетворительной сходимости результатов и подтверждают вывод о том, что плотность тока катодной защиты, превышающая плотность предельного тока по кислороду в 3…5 раз, является оптимальной, достаточной для подавления коррозии сталей трубного сортамента до значений, не превышающих 0,01…0,007 мм/год, с одной стороны, и практически исключающей катодное разложение воды с выделением водорода — с другой. На внешней КЗП трубопровода молекулы воды ориентированы положительными концами своих диполей к стенке трубы как в зоне сквозного дефекта изоляции, так и под отслоившейся изоляцией, в зоне контакта оголенной поверхности трубопровода с почвенным электролитом. Молекулы воды в прикатодной области трубопровода находятся в возбужденном состоянии, их дипольные моменты, а соответственно, и длины связей увеличены, энергия ионизации внутримолекулярных связей понижена.

Эмитирующий из стенки трубы под действием поля катодной защиты электрон, переходя на свободную орбиталь протона молекулы воды, приводит к образованию на КЗП трубопровода адсорбированного атома водорода #_адс по реакции.

Адсорбированные на КЗП атомы водорода образуют с железом твердый раствор внедрения. Атом Н, поглощенный стенкой трубы, превращается в протон, а его электрон входит в состав электронного газа. Параметр объемноцентрированной кубической решетки ферритноперлитной трубной стали равен 0,2861 нм (2,8608 А°). Диаметр атома водорода, состоящего из одного протона и одного электрона, составляет около 0,1 нм (1 А°). Размер протона в сто тысяч раз меньше 10 ⁶ нм (10 ⁵ А"). Согласно современным представлениям водород в кристаллическую решетку трубной стали может проникать преимущественно в виде протонов. Изменение скорости выделения водорода на КЗП приводит к изменению как степени заполнения водородом защищаемой поверхности (в), так и концентрации поглощенного трубной сталью водорода (С_п). Образование свободного протона на катодно-защищасмой поверхности сопровождается затратой энергии ионизации /_н+, которая составляет.

313,22 ккал • г • атом'¹, откуда следует, что в равновесии с Н, или другими водородсодержащими молекулами не могут содержаться протоны с заметной концентрацией. Собственно ток катодной защиты является сильнейшим восстановителем, способным своим «электронным ударом» инициировать образование Н, 0⁺ из воды Н, 0 + Н, 0⁺ —> Н, 0* + ОН', что аналогично действию водорода, диссоциированного при давлении в тысячи атмосфер при комнатной температуре или высокой температуре при нормальном давлении и ионизированного па стальной поверхности. В условиях постоянной во времени катодной перезащиты трубопроводов, когда плотность тока катодной защиты в десятки раз превышает плотность предельного тока по кислороду, наличие ионов Н, 0⁺ в жидкой и газовой фазах грунта на КЗП является постоянным, способствующим эффективному наводороживапию трубной стали, как правило, у нижней трети образующей (под трубой), иод отслоившимся изоляционным покрытием, где степень заполнения адатомами водорода защищаемой поверхности (0), по сравнению с верхней и боковой образующей трубопровода, выше. В дефектах кристаллической структуры стенки трубы атомы Н рекомбинируют в молекулы, размер которых превышает параметр кристаллической решетки, поэтому дефекты кристаллической решетки являются «ловушками» для водорода. В процессе катодной перезащиты трубопровода, когда плотность тока катодной защиты в десятки раз превышает плотность предельного тока по кислороду, давление водорода в «ловушке» растет, вызывая внутренние напряжения в стенке трубы, превышающие предел прочности трубной стали [134−143], что сопровождается образованием на КЗП водородных надрезов, преимущественно под изоляционным покрытием у нижней образующей трубопровода, где образование молекулярного водорода и его отвод в окружающий грунт затруднено. У верхней и боковой образующей, где отвод водорода облегчен, атомарный водород покидает поверхность трубопровода за счет гидростатического и электрического давления, молизуясь в газообразный водород Н,.

В связи с вышеизложенным плотность тока катодной защиты не должна существенно (более чем в 5…7 раз) превышать плотность предельного тока по кислороду, так как доля катодного тока, превышающая плотность предельного тока по кислороду в 5…7 раз, никакого отношения к подавлению коррозионного процесса не имеет и расходуется на электролиз почвенного электролита с выделением водорода на трубопроводе и кислорода на анодном заземлении по схеме, представленной в работе Р. Р. Салема [87].