Движение ядер. 
Квантовая механика и квантовая химия в 2 ч. Часть 2

Потенциальные поверхности и симметрия

При адиабатическом разделении электронных и ядерных переменных потенциал ядерного уравнения получается как собственное значение оператора Гамильтона для электронного волнового уравнения и графически представляется потенциальной поверхностью. Потенциальные поверхности как функции 37V—6 переменных, где N— число частиц в системе, имеют ряд общих черт для молекулярных систем, о которых и пойдет речь в настоящем параграфе.

а. Предельное поведение.

При удалении от системы одного атома или группы атомов, т. е. при стремлении расстояния между двумя образующимися подсистемами к бесконечности, собственное значение электронного волнового уравнения будет стремиться к некоторому предельному значению, равному сумме электронных энергий разделенных подсистем и называемому диссоциационным пределом. Таких пределов у многоатомной молекулы имеется столько, сколько различных (хотя бы мыслимых) способов существует для ее деления на две или большее число подсистем. Разные диссоциационные пределы отвечают разным энергиям, причем они отделены друг от друга областями более высоких значений энергии, поскольку эти области отвечают большим значениям не одного, а сразу двух или большего числа геометрических параметров. Как правило, диссоциационным пределам отвечают некоторые ложбины на потенциальных поверхностях, разделенные повышенными участками, имеющими характер плато при достаточно больших значениях тех или иных параметров, определяющих эти пределы. Так, для трехатомной молекулы АВС возможны пределы АВ + С, АС + В, ВС + АиА + В + С при диссоциации на нейтральные подсистемы. Возможна диссоциация и на ионные подсистемы, например, АВ++ С" или АВ-+ С+, однако такие пределы отвечают другим потенциальным поверхностям, поскольку при одной и той же геометрической конфигурации ядер системы АВ + С и АВ+ + С" имеют, как правило, различные энергии.

Стремление к диссоциационному пределу может иметь различный характер в зависимости оттого, на какие подсистемы распадается молекула. Важно то, что при больших расстояниях между подсистемами их взаимодействие с высокой точностью может быть аппроксимировано классическими выражениями, поскольку перекрывание волновых функций подсистем стремится к нулю и все сугубо квантовомеханические эффекты типа обменного взаимодействия также стремятся к нулю. Поэтому при диссоциации на ионы АВ⁺ + С" асимптотически стремление к диссоциационному пределу будет определяться кулоновским законом: E® ~ Л^-1, тогда как при диссоциации на две нейтральные подсистемы, одна из которых (АВ) обладает постоянным дипольным моментом D, а другая © лишь квадрупольным моментом, это стремление к пределу определяется зависимостью R~⁴. Электростатическое взаимодействие двух гетероядерных двухатомных молекул пропорционально /?~³, а двух гомоядерных-Л^-5; наконец, взаимодействие двух молекул симметрии пропорционально /?^_7(см. также далее § 2 гл. XI). В случае, если при диссоциации подсистемы совершают независимо еще и вращательное движение, то необходимо усреднение по всем возможным ориентациям молекул-подсистем, что, например, при взаимодействии двух полярных двухатомных молекул приводит к закону Л^-6 (вместо при фиксированной ориентации диполей).

С другой стороны, при очень малых расстояниях между любой парой ядер за счет межядерного отталкивания потенциал стремится к +оо по кулоновскому закону, так что при любом межъядерном расстоянии R, стремящемся к нулю, на потенциальной поверхности имеется достаточно быстро возрастающая потенциальная стенка.

В промежуточной области конечных значений всех геометрических параметров, которая и представляет наибольший интерес, поведение потенциальной поверхности может быть весьма различным: на поверхности могут быть более или менее глубокие минимумы, разделенные потенциальными барьерами (хребтами), причем на этих барьерах также имеются более высокие участки, например области максимумов, либо менее высокие, отвечающие точкам перевала через тот или иной потенциальный барьер. Возможны и такие ситуации, например в трехатомных молекулах, когда потенциальная энергия при обходе одним из атомов молекулярного остова (при некотором интервале расстояний от этого остова) меняется слабо, так что на потенциальной поверхности имеется замкнутая ложбина, в кото;

рой может находиться указанный атом и для выхода из которой ему потребуется дополнительная энергия. Такая ситуация имеет место для молекул LiNC, LiAlF₄ и т. п., в которых роль «атома в ложбине» играет атом Li. Такая же картина характерна и для возбужденных состояний многих молекул, особенно при сравнительно высоких энергиях возбуждения, когда молекулярная система моделируется относительно жестким остовом и более или менее свободно перемещающимся около этого остова фрагментом молекулы.