Упражнения. 
Квантовая механика и квантовая химия

Рассчитайте оптимальную геометрическую структуру молекулы методом РМЗ и изобразите энергетическую диаграмму. При найденной геометрии основного состояния проведите расчет конфигурационного взаимодействия однократно возбужденных состояний молекулы. Количество конфигураций укажите либо числом, либо через количество занятых и количество незанятых МО, учитываемых при конфигурационном взаимодействии: 1 и 1, 2 и 2, ЗиЗ, 4 и 4, 5 и 5, 10 и 10 (если возможно). Сравните рассчитанные длины волн синглетсинглетных электронных переходов с экспериментальным электронным спектром поглощения молекулы. Смоделируйте межмолекулярное взаимодействие молекулы сульфида с растворителем посредством комплекса молекул состава 1+1 и объясните характер изменения спектра при этом. Для этого сначала методом РМЗ рассчитайте молекулу растворителя с оптимизацией геометрии. Проверьте ее теоретический спектр в данной области и сопоставьте со спектром сульфида. Является ли растворитель оптически чистым для изучаемой области поглощения молекулы — хромофора? Затем рассчитайте комплекс из двух молекул: хромофора и растворителя. Определите энергию комплексообразования. Рассчитайте электронный спектр комплекса. В какую сторону наблюдается сдвиг наиболее длинноволновой полосы синглет-синглетного перехода хромофора? Сделайте выводы о возможностях квантово-химического метода и используемого приближения для расчета электронного спектра соединения.

Расчет электронного спектра поглощения осуществите в два этапа. Сначала с ограниченной волновой функцией определите оптимальную молекулярную структуру. Затем, используя найденные оптимальные значения геометрических параметров, осуществите CIS и найдите энергии возбужденных состояний. Для этого во входной файл подставьте оптимальные значения координат атомов молекулы и вставьте следующие строки входного файла.

В программе GAUSSIAN из полуэмиирических методов поддерживает CIS только спектроскопическая модификация метода INDO — ZINDO. В этом случае раздел режимов расчета записывается так:

# ZINDO = (NSTATES=число, 50−50), где число должно быть равно количеству рассматриваемых возбужденных электронных состояний. Комбинация чисел 50−50 указывает, что рассчитывать следует как синглетные, так и триплетные возбужденные состояния в равных количествах.

Если осуществляете неэмпирический квантово-химический расчет, например, в базисе 6−31++G**, то следует указать строку режимов в виде.

# RCIS= (NSTATES=число, 50−50)/6−31++G".

Электронный спектр молекулярной системы в программе.

HYPERCHEM рассчитывается только в полуэмпирическом приближении конфигурационного взаимодействия однократно возбужденных конфигураций. Для этого сначала выполняется расчет оптимальной геометрической структуры основного состояния. Затем осуществляется расчет конфигурационного взаимодействия с помощью команд: SetupSemi-empirical… РМЗ (например)Options… Configuration Interaction… Singly ExcitedOrbital Criterion с указанием количества занятых и вакантных орбиталей, используемых для генерации однократно возбужденных конфигураций OkOkOk. Наконец выполняется одноразовый расчет электронной структуры: Compute Single Point и затем электронного спектра молекулы: Compute Electronic Spectrum. В результате открывается окно с изображением электронного спектра и его параметров.