Гликозиды. 
Органическая химия

Особенно легко происходит замещение в циклических формах моносахаридов атома водорода в полуацетальном гидроксиле; при этом образуются так называемые гликозиды. Например, метилглюкозид¹ можно легко получить из глюкозы и метилового спирта в кислой среде:

¹ Разница в понятиях «гликозид» и «глюкозид» объяснена в разд. 9 этой главы.

Обозначение связи волнистой линией в данном случае говорит о том, что взаимное положение заместителей относительно цикла не ясно (или имеется смесь, как в данном случае, обеих (хи (i-форм).

Гликозиды весьма широко распространены в растительном мире. В подавляющем большинстве природных гликозидов в качестве сахарной компоненты выступает D глюкоза, и почти все они являются р-глюкозидами. Несахарная компонента называется агликоном и, как правило, обладает сложным строением. Обычно гликозиды классифицируются по агликоновой компоненте. В качестве примера можно привести формулу кониферина — гликозида, содержащегося в хвойных и в спарже. Он образован конифериловым спиртом (см. разд. 13 этой главы) и D-глюкозой:

Кониферин относится к так называемым О-гликозидам, в них агликон связан с остатком монозы через атом кислорода. Важное значение имеют и азотсодержащие, так называемые N-гликозиды, в которых агликон связан с монозой через атом азота. К ним относятся, в частности, нуклеозиды, играющие важную роль в передаче наследственных признаков (см. гл. 25).

Так как в гликозидах отсутствует свободный полуацетальный гидроксил, они не способны к таутомерии в нейтральных водных растворах, не мутаротируют и не проявляют восстанавливающих свойств. Их гидролиз по полуацетальному гидроксилу проходит легко в довольно мягких условиях и приводит к образованию моносахарида и агликона. Уроновые кислоты

также очень легко дают соединения типа гликозидов и играют крайне важную роль в процессах метаболизма, выводя из организма с мочой вредные вещества, связывая их в гликозиды:

Методы идентификации моносахаридов

Обычно если удалось доказать, что в исследуемой молекуле присутствует большое число гидроксильных групп и альдегидная группа, с большой степенью достоверности можно утверждать, что соединение относится к классу углеводов. Наличие альдегидной группы и оксигрупп устанавливается обычными методами (см. гл. 13 и 16). Однако так как моносахариды в водных растворах находятся в основном в циклической форме, они не дают в мягких условиях некоторых характерных для альдегидов реакций: не образуют окрашивания с фуксинссрнистой кислотой и очень медленно присоединяют гидросульфит натрия. И альдозы, и кетозы дают реакцию «серебряного зеркала* и выделяют оксид мсди (1) из фелинговой жидкости. С кетозами это происходит из-за идущего в этих условиях процесса эпимеризации. При обработке альдозы |>еактивом Фелинга — щелочным раствором сегнетовой соли NaOOCH (OH)CH (OH)COOK • 4Н₂0 и сульфата меди (П) — она окисляется до альдоновой кислоты:

Методы ИКи УФ-спектроскопии дают ту же информацию, что и для классов спиртов и альдегидов (см. гл. 13 и 16). Широко используется также хроматография на бумаге¹.

¹ См.: Грандберг И. И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии. — М.: Дрофа, 2001.

Рис. 82. ПМР-спектр.

1,2-изопропил иден-3-бензоил-5-дезокси-[3-/,-арабинозы (/д₍. 4,2 Гц; «Г_м — 0,5 Гц; J_BD = 1,8 Гц) На рис. 82 изображен спектр ПМР 1,2-изопропилиден-3-бензоил-5- дезокси-fl-L арабинофуранозы. В сильных полях находятся синглеты неэквивалентных метильных групп изопропилиденовой защиты; там же расположен дублет от СН.,-группы в положении 5, слабопольная часть сигнала которого совпадает с синглетом метила при 1,57 м. д. Из-за расщепления на СН₃-группе Н в положении 4 дает дублет квадруплетов в области 4,33 м. д. Каждый из оставшихся протонов цикла дает дублет в соответствующих областях, как показано на рис. 82. Мультиплет в области 7,5—8,2 м. д. обусловлен фенильной группой.