Влияние условий кристаллизации па температуру плавления полимеров

Влияние условий кристаллизации на температуру плавления полимера сводится к следующему. Изменение температурно-временных условий кристаллизации из расплава позволяет в достаточно широком интервале варьировать степень кристалличности полимера, а также размер и дефектность кристаллитов. Как отмечалось в подпараграфе 4.3.2, при изотермической кристаллизации уменьшение степени переохлаждения.

и увеличение времени кристаллизации приводит к увеличению степени кристалличности полимера, размера кристаллитов и уменьшению дефектности кристаллической структуры и, как следствие, к росту температуры плавления конечного материала. В аналитическом виде эти тенденции отражают выражения (4.34), (4.35) и (4.38). Для режима кристаллизации с постоянной скоростью охлаждения аналогичного результата достигают путем понижения dT/dt.

Для ряда полимеров, в первую очередь для полиэтилена, длительная (десятки часов) кристаллизация вблизи температуры плавления (ДГ= I-КЗ градуса) под давлением приводит к образованию кристаллитов с выпрямленными цепями, размеры которых соизмеримы с длиной макромолекулы. По своему состоянию кристаллы с выпрямленными цепями приближаются к термодинамически равновесным. Формирование такой структуры сопровождается заметным повышением температуры плавления конечного материала, а также ростом механических характеристик. Например, для лучших образцов полиэтилена, построенных из кристаллитов со складчатыми цепями, температура плавления не превышает 390 К, тогда как для полиэтилена, структура которого характеризуется кристаллитами с выпрямленными цепями, температура плавления достигает 420 К. Прочность и модуль упругости материала при этом увеличиваются практически на порядок величины.

Кроме температуры и времени важным параметром при кристаллизации из раствора является его концентрация. Как было сказано в подпараграфе 4.3.1, кристаллизация полиэтилена из разбавленного раствора (например, из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 80°С) позволяет получить полимерные монокристаллы, т. е. наиболее совершенный морфологический тип кристаллической структуры.

Совершенствованию кристаллической структуры полимера способствует его последующий отжиг. Для осуществления этой процедуры готовый образец полукристаллического полимера выдерживают в течение длительного времени (как правило, несколько часов) при температурах, близких к температуре плавления материала. В этих условиях происходит «частичное плавление» полимера, т. е. плавление кристаллитов, характеризующихся наибольшими значениями избыточной поверхностной энергии ст_;, наименьшими размерами L и, следовательно, невысокими локальными температурами плавления (см. выражение (4.35)). Одновременное «частичным плавлением» происходит рекристаллизация с образованием более крупных и совершенных кристаллитов, в результате чего температура плавления и значения механических параметров конечного отожженного полимера увеличиваются.