Кинетическое уравнение и порядок реакции

В общем виде зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ может быть выражена формулой.

Это уравнение называется кинетическим уравнением реакции.

Здесь а, р и 5 — экспериментально определяемые степени, называемые частными порядками химической реакции по веществам А, В и D соответственно. Иногда пользуются общим порядком реакции, представляющим собой сумму частных порядков, а + р + 5.

Кинетическое уравнение выражает закон действующих масс (действия масс) (см. параграф 3.2).

Вид кинетического уравнения и частные порядки реакции определяются экспериментально и в большинстве случаев не могут быть предсказаны из уравнения реакции. Порядки химической реакции не равны стехиометрическим коэффициентам (за очень редкими исключениями, когда уравнение реакции является простейшим и реакция проходит именно так, как написано уравнение, т. е.

в одну стадию). Частные порядки имеют невысокие численные значения, могут быть равны нулю или выражены дробным или даже отрицательным числом.

Кинетическое уравнение и порядок реакции позволяют рассчитывать скорость химической реакции и время ее прохождения при концентрациях веществ, отличных от тех, при которых проводилось первоначальное исследование. Общий порядок реакции позволяет предсказать, как изменится скорость реакции при изменении давления в газовой системе или при разбавлении раствора.

Ответим на вопрос: во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении концентрации вещества, А в пять раз? Если порядок реакции по веществу, А равен двум, то скорость увеличится в 5² = = 25 раз. Если реакция проходит между газообразными веществами, можно предсказать, как повлияет на скорость реакции изменение общего давления. Если общий порядок реакции равен 3, то при увеличении давления в два раза скорость возрастет в 2³ = 8 раз. Точно так же рассчитывается изменение скорости реакции в зависимости от разбавления раствора.

Пример 1. Предположим, что для некоторой реакции увеличение концентрации одного из компонентов в 2,8 раза привело к росту скорости в 4,3 раза. Вычислим порядок реакции по этому веществу. Запишем кинетическое уравнение реакции для данного компонента. До изменения его концентрации скорость реакции равна.

где п — искомый порядок реакции.

После увеличения концентрации в 2,8 раза скорость возросла в 4,3 раза, что записывается так:

Разделим второе уравнение на первое:

Чтобы вычислить п, следует обе части равенства прологарифмировать:

Таким образом, порядок реакции п по этому веществу равен 1,4.

Отсюда Если при увеличении концентрации вещества в х раз скорость возросла в у раз, то частный порядок п равен

Пример 2. Нетрудно рассчитать, как изменится скорость реакции, например, при п— 1,4 и при увеличении концентрации вещества в три раза:

Пользуясь этим расчетом, определяют порядок реакции различных природных процессов.

Приведем примеры реакций, имеющих различный порядок.

1. Реакции нулевого порядка.

Испарение вещества:

Разложение кристаллического вещества:

2. Реакции первого порядка.

Разложение тетраоксида азота:

Распад пероксида водорода в водном растворе:

3. Реакции второго порядка.

Димеризация диоксида азота в газовой фазе:

Разложение иодоводорода:

4. Реакции третьего порядка (очень редки).

Взаимодействие оксида азота с хлором:

Реакция между оксидом азота и кислородом:

Вид кинетического уравнения и, следовательно, порядок реакции могут зависеть от соотношения концентраций компонентов. При большом избытке одного из реагентов его концентрация практически не изменяется и поэтому не влияет на скорость реакции. Так, гидролиз (взаимодействие с водой) сахарозы (сахара) в разбавленном растворе (при большом избытке воды).

протекает как реакция нулевого порядка по воде и первого порядка по сахарозе:

Та же реакция в концентрированном растворе протекает как реакция первого порядка по воде и по сахарозе:

Кинетика реакций, протекающих в условиях значительного избытка одного из реагентов, имеет большое значение в природе и экологических исследованиях. Так, скорость реакции с водой слитого в водоем загрязнителя описывается кинетическим уравнением, в которое входит концентрация загрязнителя, но не учитывается концентрация содержащейся в большом избытке воды, сохраняющаяся почти постоянной. Многие природные реакции проходят по первому порядку, например скорость отмирания микроорганизмов при обеззараживании воды под действием ультрафиолетового излучения.