Особенности поведения ионов переходных металлов

Граница между ионами групп, А и Б проходит по ионам переходных металлов. О типичном поведении катионов переходных металлов вообще не приходится говорить, так как большое разнообразие состояний окисления для многих из них делает картину труднообозримой. Так, многие ионы (Ti³⁺, V^3f, Сг³*) благодаря окислению переходят в катионы, поведение которых типично для А-катионов (Ti⁴~, V^v, Cr^vl), другие благодаря восстановлению (Си²'), наоборот, образуют типичные Б-катионы (Си*).

Для того, чтобы сформулировать некоторые правила поведения ионов переходных металлов и выявить определенные закономерности, необходимо ограничиться определенной степенью окисления.

Все ионы М³⁺ и М²~ (а также Pt^{, v}, Аи^ш) образуют очень слабые фторидные комплексы, что соответствует поведению Б-катионов. Особенностью комплексообразования ионов переходных металлов по сравнению с s²-, s²p⁶- и /-катионами является сродство к донорным атомам азота. Действительно, при взаимодействии с растворами аммиака, в которых содержатся кислородные лиганды ОН и «азотные» лиганды NH₃,^{-катионы} обычно дают аммиачные комплексы, тогда как в таких условиях А-катионы и /катионы осаждаются в виде гидроксидов либо дают прочные гидроксокомплексы. Однако Fe³⁺ и Сг³~ образуют более устойчивые комплексы с кислородсодержащими реагентами, чем с Nи S-содержащими лигандами (NH₃ и H₂S осаждают гидроксиды этих металлов). Однако все остальные ионы переходных металлов образуют труднорастворимые сульфиды и, соответственно, устойчивые хелаты с S-лигандами. Большинство ионов переходных металлов образуют устойчивые цианидные комплексы, что позволяет легко маскировать эти катионы CN-ионами; исключение составляют Ti³⁺, Nb, Та, С г³⁴.

Для хелатов, образованных двухзарядными катионами М²⁺, установлен следующий ряд устойчивости (ряд Ирвинга — Вильямса): Мп²⁺ < Fe²⁺ < Со²⁴ < Ni²⁺ < Cu²⁺ > Zn²⁺.

Порядок расположения ионов в ряду практически нечувствителен к выбору лигандов при отсутствии специфичных стерических эффектов. В целом возрастание устойчивости комплексов происходит при переходе от ионов металлов с большим радиусом к ионам с маленьким радиусом, из чего следует, что ряд Ирвинга — Вильямса отражает влияние электростатических эффектов на величины констант образования комплексов. Однако при переходе от иона Мп²⁴ к Fe²⁴ (d⁶), Со²⁺ (с/⁷), Ni²⁺ (с/⁸) и Си²⁴ (сР) величина константы устойчивости резко возрастает. Для этих ионов наблюдается дополнительная стабилизация, пропорциональная энергии стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ). Однако существует одно важное исключение: устойчивость комплексов Си²* больше, чем комплексов Ni²⁺, несмотря на то, что у иона меди (II) на один электрон больше на разрыхляющих е-орбиталях. Данная аномалия является следствием стабилизирующего влияния эффекта Яна — Теллера, который приводит к упрочнению связи металла с четырьмя лигандами, расположенными в экваториальной плоскости тетрагонально искаженного комплекса меди (II). Эта стабилизация повышает величину константы устойчивости комплекса. Соответственно лиганды, находящиеся в аксиальных позициях, связаны слабее.

Существенные отличия в устойчивости комплексных соединений катионов различных групп (А-катионы, Б-катионы и ионы переходных металлов) позволяют создавать групповые аналитические реагенты и применять метод маскировки. Этот метод, используемый в технологии и в аналитической химии, состоит в том, что раствор, содержащий смесь катионов, обрабатывают двумя реагентами, один из которых — групповой — связывает ряд катионов в комплексы, маскируя их. Благодаря этому второй реагент связывает в комплексы или осаждает только незамаскированные ионы и его действие становится более избирательным. А-катионы обычно маскируют фторидом, с которым они дают очень прочные комплексы или осадки; хорошо они маскируются также многими кислородсодержащими реагентами. Переходные металлы чаще маскируют аминами. Для Б-кагионов и некоторых переходных металлов превосходным маскирующим реагентом является цианид-ион; успешно используются также серосодержащие лиганды (диэтилдитиокарбамат и др.), с которыми А-катионы практически не реагируют.