Типы симметрии колебаний молекул

Формы нормальных колебаний молекулы при выполнении операций симметрии преобразуются определенным образом. Нормальные колебания характеризуются типами симметрии, которые определяются совокупностью всех преобразований формы колебания.

Если при операции симметрии форма нормального колебания не изменяется, т. е. координаты симметрии не изменяются, то такие колебания называются симметричными.

Если при операции симметрии форма колебания изменяется так, что координаты симметрии умножаются на -1, то такое колебание называется асимметричным. Если при операции симметрии координаты симметрии умножаются на число, не равное ±1, то такое колебание называется вырожденным.

Существуют следующие типы симметрии колебаний:

• 1. Колебания, симметричные по отношению ко всем операциям симметрии или элементам, определяющим эти операции, называются полно-симметричными;
• 2. Колебания, ассиметричные по отношению к некоторым элементам симметрии — неполно-симметричные;
• 3. Колебания, вырожденные хотя бы к одному элементу симметрии — вырожденные.

Приняты следующие обозначения типов симметрии:

А — колебания, симметричные относительно поворотной оси симметрии;

В — колебания, антисимметричные относительно этой оси.

Индекс 1 (например А1, В 1) означает симметрию колебания относительно плоскости уv, проходящей через поворотную ось, индекс 2 — антисимметрию относительно этой плоскости. Индексы «'» и «» «означают соответственно симметрию или антисимметрию относительно горизонтальной плоскости уh, перпендикулярной поворотной оси. Индексы g и u означают симметрию или антисимметрию колебания относительно центра симметрии (инверсии). Колебания дважды вырожденных типов симметрии обозначаются буквой Е с соответствующими индексами, колебания трижды вырожденного типа — буквой F. Число типов симметрии зависит от группы симметрии и равно числу классов элементов данной группы.

Оказывается, что определение типов симметрии нормальных колебаний возможно в общем виде для молекул, принадлежащих к любой точечной группе. Для этого необходимо учитывать только характеры матриц, описывающих те или иные операции в группах симметрии.

Для молекул, принадлежащих к группам низшей симметрии, число типов симметрии равно числу элементов группы, т. е. ее порядку (h). Для точечной группы более высокой симметрии число типов колебаний меньше порядка группы. В группах более высокой симметрии встречаются колебания дважды и трижды вырожденные. Вырождение связано с тем, что нельзя выделить колебательные координаты, соответствующие отдельным степеням свободы, которые при операциях симметрии преобразовывались бы независимо друг от друга. При этом кратность вырождения равна числу существенным образом связанных друг с другом координат. Колебания называют вырожденными, если различным формам движения атомов в молекуле соответствует одна частота.

Первоочередной задачей теоретико-группового анализа колебаний является определение для заданной группы, общего числа различных типов симметрии каждой степени вырождения. Для любой группы оно равно числу m классов симметрии.