Лантаноиды и актиноиды

Химические элементы, следующие в таблице элементов за лантаном, называются лантаноидами (лантанидами). Соответственно, в 7-м периоде имеется аналогичное семейство актиноидов (актинидов). У лантаноидов есть и другое название — редкоземельные элементы. Действительно, это рассеянные элементы, встречающиеся в природе совместно, но редко образующие значительные рудные залежи.

Оба семейства составляют блок /-элементов — у них заполняются электронами подуровни 4/(лантаноиды) и 5/ (актиноиды). В действительности у некоторых из лантаноидов и актиноидов /-электроны отсутствуют, а у некоторых других появляются электроны на^{-подуровнях.} Эти элементы можно найти по таблице Менделеева, где приведены электронные формулы атомов.

Поведение /-элементов, если сравнивать их с^{-элементами,} совершенно неожиданно. У последних электроны на заполняющемся ^/-подуровне валентные, и высшая степень окисления повышается по мере заселения подуровня (см. табл. 27.2). У /-элементов число электронов увеличивается, а степень окисления остается равной +3, как будто валентным может быть только один из электронов на /-подуровне. Предсказуемым образом ведет себя только церий, у которого имеются четыре электрона на внешних подуровнях (65²4У²) и в соединениях возможны степени окисления +3 и +4. Следует все же отметить, что у некоторых других лантаноидов появляется степень окисления +4, но она неустойчива и не совпадает с числом внешних электронов. Больше двух электронов с /-подуровня в образова-

нии связей никогда не участвует. Некоторые лантаноиды могут находиться в неустойчивой степени окисления +2.

Часто объясняют поведение лантаноидов тем, что 4/-подуровень расположен в третьем снаружи слое, и поэтому электроны, заселяющие его, сильно экранированы. Однако независимо от номера слоя у этих электронов наибольшая энергия в данном атоме, и они не могут двигаться под слоем электронов с меньшей энергией. С этой позиции невозможно также понять, почему для /-элементов наиболее характерна СО +3, а не +2.

Причина такого странного поведения /-элементов заключена скорее всего в особой сложной форме /-орбиталей. Они не участвуют в гибридизации с s- и /7-орбиталями. Поэтому лантаноиды образуют преимущественно ионные связи, и их степени окисления зависят от энергий ионизации. Энергии ионизации лантана и лютеция в табл. 27.3 дают представление о значениях /, характерных для лантаноидов. При /₄ около 4000 кДж/моль и ниже лантаноид может перейти в степень окисления +4 (Се, Рг, Nd, Tb, Dy). При значительной разнице в значениях /₂ и /₃ (-1100 кДж/моль и больше) может появляться также неустойчивая степень окисления +2 (Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb).

Соединения лантаноидов близки по составу и свойствам к соединениям лантана. Из-за этого выделение и идентификация лантаноидов растянулись на столетие: первым из лантаноидов был открыт церий в 1803 г., а последним — лютеций в 1907 г. Отсутствующий в природе радиоактивный лантаноид прометий (Z= 61) открыт в продуктах распада урана в 1945 г. Соединения некоторых лантаноидов имеют окраску. Приведем примеры:

Рг³⁺ — зеленый;

Nd³⁺ — красноватый;

Sm³⁺ — желтый;

Еи³⁺ — бледно-розовый;

Се⁴⁺ — оранжевый.

Соединения лантана, гадолиния, лютеция бесцветные.

Лантаноиды образуют комплексные соединения, в которых часто проявляются необычно большие координационные числа: [ N cl 1₉ ]⁶, [Gd (Br0₃)₉]⁶. Высокие и переменные координационные числа в этих комплексах вызваны ионным характером связей.

Среди лантаноидов в наибольшем количестве производится и используется церий — 9500 г в год. Он образует пирофорные сплавы, вспыхивающие или образующие искры при резком трении о твердую поверхность. Эти сплавы применяются и в зажигалках, и в трассирующих боеприпасах. Окислительные свойства соединений Ce (IV) используются в аналитической химии для количественного определения некоторых восстановителей (метод называется периметрия). В значительных количествах производятся также неодим (3000 т/год) и празеодим (1000 т/год). Области их применения приблизительно одинаковы: добавки к сплавам, оптическому стеклу, активаторы люминофоров.

На протяжении XX в. очень детально изучалась химия актиноидов в связи с необходимостью разделения природных радиоактивных элементов, их глубокой очистки, разделения изотопов, продуктов деления в ядерных реакторах и т. д. Для общего ознакомления с их свойствами достаточно сказать, что в поведении первых членов семейства актиноидов обнаруживается больше сходства с d-элементами, чем в семействе лантаноидов. Высшие СО в ряду Ac-Th-Pa-U-Np увеличиваются от +3 до +7, что соответствует суммарному числу внешних электронов. Начиная с кюрия, СО актиноидов понижаются, и вторая половина семейства становится более похожей на соответствующие лантаноиды от гадолиния до иттербия.