Извлечение цезия из растворов солей его аналогов и их разделение с помощью неорганических сорбентов

Химизм сорбционного акта в системах «катион — неорганический сорбент»

Классификация химизмов

Интерес к цезию у специалистов в области ядерно-химической технологии вызван, по меньшей мере, двумя обстоятельствами. Во-первых, цезий и его соединения используются при изготовлении современной оптической и электронной техники; во-вторых, радиоактивные изотопы цезия являются типичными продуктами деления тяжелых ядер (в частности, U-235h Pu-239). Поскольку природный цезий считается редким элементом в геохимическом отношении (его кларк составляет 7−10^-4 %) и не образует сколько-нибудь значительных самостоятельных месторождений, но присутствует в качестве примеси во всех природных телах, содержащих рубидий, калий и натрий, то задача его извлечения из подобных сред справедливо считается одной из трудных. Во многих процессах распределению цезия будут мешать присутствующие в растворе макрокомпоненты и это отразится на уменьшении степени извлечения. Кроме того, он проявляет единственную степень окисления, Cs (+1), и труднорастворимых соединений среди простых солей образует мало.

Существуют труднорастворимые вещества среди комплексных соединений цезия и среди соединений, которые можно рассматривать как неорганические полимеры [1,2]. Здесь в первую очередь заслуживают упоминания те вещества, которые можно применять на практике, сообразуясь с требованиями экономики и экологии. Это — гетерополикислоты, смешанные цианометаллаты и алюмосиликаты. Приготавливается соответствующее вещество, включающее ионы щелочных металлов (натрий, калий, рубидий), аммония или водорода, которое после гранулирования применяется в качестве содержимого фильтрационных колонн. При пропускании через такую колонну раствора находящийся в нем цезий будет переходить в твердую фазу. «Химизм» самого простого акта в этом случае можно представить обобщенной реакцией замещения:

где R — матрица-полианион, Щ — ионы щелочного металла, аммония или водорода в твердой фазе (черта снизу) или в растворе. Матрица R при этом остается без существенных изменений.

Иногда процесс (1) называют «механизмом», хотя для этого нет оснований: информация о механизме физико-химического процесса должна касаться стадийности массопереноса, установления скоростей, выявления лимитирующей стадии и пр. Указание только на начальное и конечное состояние системы, сделанное с использованием терминов, образов и понятий общей химии, не касающихся терминологии механики, можно называть «химизмом». Этот термин заслуживает право на включение в научный словарь, так как отражает смысл процесса переноса вещества, который не может быть раскрыт с помощью терминов механики. Если термин «механизм процесса» произошел от слова «механика» (традиционный раздел общей физики, описывающий процесс массопереноса в рамках времени), то термин «химизм» предназначен для описания результатов этого процесса без упоминания особенностей его динамики и кинетики.

Казалось бы, на основании закона действующих масс должно произойти смещение равновесия влево (Щ — макрокомпонент, a Cs — микрокомпонент), но опыт показывает, что с использованием перечисленных выше коллекторов цезий обычно извлекается селективно, т. е. выполняется следующее соотношение:

Химизм (1) не является единственным путем объяснения причины перехода ионов металлов в твердую фазу. Предлагаются и другие варианты, но не в качестве альтернативы, а как сосуществующие явления. Например, Вольхин В. В. [3], рассматривая селективность неорганических сорбентов, наряду с ионным обменом вида (1), которому свойственна полная или частичная обратимость, допускает существование и других процессов. Обсудим их, отвлекшись от цезия, в самом общем виде. Это может быть ионообменная реакция:

(А — анион, входящий в состав сорбента), которая сопровождается превращением одного вещества в другое, причем процесс характеризуется эмпирической необратимостью, если протекает в сторону образования соединения с меньшим ПР. Например, CdS + Cu²⁺ = CuS + Cd²⁺.

Электроно-ионообменная реакция:

так же характеризуется эмпирической необратимостью.

Это может быть молекулярная сорбция:

которая в принципе хорошо обратима.

Каждому из этих трех разновидностей гетерогенного химически конкретного процесса (химизма) можно поставить в соответствие свой вариант колоночной хроматографии (ионообменная, ионообменная осадочная, электронно-ионообменная осадочная и молекулярно-сорбционная). Классификация Вольхина является одной из ранних в этой области. Существуют и более поздние исследования, где причины перехода ионов из раствора в коллектор рассматриваются с иных позиций [4, 5], но данная классификация при этом не отвергается и может служить базовой схемой, допускающей расширение. В этой схеме сопоставляются не только химизм перехода ионов в твердую фазу с различными вариантами колоночной хроматографии, но обнаружены и более глубокие соответствия. Для каждой пары «химизм — вариант колоночной хроматографии» можно указать и фактор, определяющий повышение K_d. В общем случае может идти речь о повышении специфичности, но если этот фактор проявляется по отношению к одному компоненту, то говорят о селективности (см. раздел 1 «Разделение урана и тория»). Результаты этой классификации сведены в табл. 1.

Таблица 1

Классификация химических процессов гетерогенного переноса (химизмов) с участием неорганических сорбентов.

Рассмотрим подробнее приведенные в табл. 1 эффекты, имея в виду пока общий случай переноса катиона (т. е. не обязательно Cs⁺) из раствора в фазу неорганического сорбента. «Межфазное распределение» в соответствии с [6] определяется как «самопроизвольный переход части вещества, введенного в одну или несколько фаз гетерогенной системы, в другие фазы этой системы». Поскольку водный раствор представляет собой одну из фаз, то в сорбционных системах все остальные фазы (если их несколько) будут твердыми. Если они пространственно-механически объединены, т. е. образуют агрегат, то такую смесь твердых фаз обычно называют «коллектором» («смешанным коллектором»), Примерами могут служить некоторые горные породы, почвы, донные отложения и др., а из искусственных сорбентов — композиционные материалы. Для воспроизводимости сорбции важно, чтобы коллектор (если он смешанный) был качественно одинаков, т. е. варьировалось бы только его количество, но не доли различных фаз в нем. Если же эта изменчивость неустранима и неизвестна ее закономерность, то в этом случае невозможно дать надежное описание сорбции. Но если известно, что коллектор многофазный (смешанный), известен его фазовый состав и известны статические и кинетические характеристики каждой фазы, входящей в коллектор, то такое тело можно принять за неоднородный сорбент и на этом основании применять к нему соответствующую теорию.