Применение p-металлов и их соединений

Хотя среди p-металлов есть два из семи металлов, известных с доисторических времен (олово и свинец), самым важным и объемным в структуре потребления всех цветных металлов (40%!) является алюминий.

Алюминий в XIX в. считался драгоценным металлом. Вот любопытное свидетельство: «Незадолго до сорокалетия Чехова (оно праздновалось 29 января 1900 г.) кто-то из знакомых напомнил ему: „Да, Антон Павлович, вот скоро и юбилей ваш будем праздновать!“ Чехов скептически ответил: „Знаю-с я эти юбилеи. Бранят человека двадцать пять лет на все корки, а потом дарят гусиное перо из алюминия и целый день несут над ним, со слезами и поцелуями, восторженную ахинею!“» (источник: http:// subscribe.ru/archive/rest.story.abhoc/201 109/04090603.html).

Общедоступным алюминий стал в 1886 г. в результате разработки Чарльзом Мартином Холлом (1863—1914) электролитического способа его производства. Главное, что удалось сделать Холлу, — это найти условия снижения температуры плавления оксида алюминия (2030°С). Он предложил вести электролиз расплава глинозема (2—6% А1₂0₃) в криолите.

Na₃[AlF₆]. Смесь плавится при температуре 960 °C и обладает электропроводностью, плотностью и вязкостью, наиболее благоприятными для проведения процесса. В расплаве оксид алюминия диссоциирует:

Далее на катоде идет процесс восстановления алюминия: а на аноде окисляются трии диоксоалюминат-ионы:

При этом окисляется и материал анода:

Типичный электролизер представляет собой ванну с расплавом оксида алюминия в криолите, который плавает на подушке из расплавленного алюминия. Стальные шины, проходящие через подину из углеродистых плит, используются как катоды, а подвешенные угольные бруски, погруженные в расплавленный криолит, служат анодами. Жидкий алюминий накапливается на дне ванны, а кислород выделяется на угольных анодах, которые постепенно обгорают. При низком напряжении (около 4,5 В) электролизеры потребляют огромные токи — до 250 000 А! Производство требует больших затрат электроэнергии: на получение 1 т металла затрачивается 15 000 кВт-ч электроэнергии. Тем не менее этот процесс оказался чрезвычайно эффективным. Если к моменту открытия Холла мировое производство алюминия составляло около 2,5 т/год, то сегодня оно выросло более чем в 10 000 000 раз.

В наше время алюминий нашел широчайшее применение. Используются и новейшие материалы на основе алюминия, превосходящие по своим качествам традиционные. Так, лопатка турбины низкого давления авиационного двигателя из алюминида титана в два раза легче, чем используемый сегодня аналог на основе никеля (источник: сайт «Наука и технологии РФ», http://www.strf.ru/material.aspx?CatalogId=221&d_no=73 062).

Структура рынка алюминия довольно динамична, однако общее представление о ней могут дать такие цифры. Около 28% производимого алюминия идет на изготовление банок для напитков, пищевой тары и всевозможных упаковок. Еще 17% используется в транспортных средствах, включая самолеты, военную технику, железнодорожные пассажирские вагоны и автомобили. Около 16% применяется в конструкциях зданий. Примерно 8% используется в высоковольтных линиях электропередач и других электрических устройствах, 7% — в таких потребительских товарах, как холодильники, кондиционеры воздуха, стиральные машины и мебель. На нужды машиностроения и промышленное оборудование расходуется 6%. Остающаяся часть потребляемого алюминия используется в производстве телевизионных антенн, пигментов и красок (источник: энциклопедия Кольера: http:// enc-dic.com/colier/Aljuminievaja-promshlennost-379.html).

Галлий, индий, таллий. Галлий — типичный рассеянный элемент, но его содержание больше, чем молибдена, висмута, вольфрама, ртути и некоторых других элементов, обычно не относимых к редким. Металлический галлий высокой чистоты (98% от всего потребляемого галлия) используется для получения его арсенида ваАя, полупроводника, используемого в основном в производстве мобильных телефонов и линий оптоволоконной связи. Около 1% галлия используется для научных исследований. Мировая добыча галлия практически не меняется начиная с 1990 г. и составляет всего примерно 15 т/год (источник: Популярная механика. 2009. Май. 1ШЬ: http://www.popmech.ru/technologies/9081-tormoza-progressa-tekhnologichnye;

п^а11у/#Й111).

Галлий обладает уникальной структурой. Его структура похожа на структуру кристаллического иода и состоит из псевдомолекул Оа₂. Расстояние между атомами галлия в них равняется 24,4 нм, и каждый атом в псевдомолекуле окружен шестью более удаленными атомами, расположенными (попарно) на расстояниях 27, 27,3 и 27,9 нм. В расплавленном состоянии молекулы Са₂ сохраняются.

Э го связано с тем, что в электронной структуре галлия имеется неспаренный р-электрон, который способен осуществлять химическую связь. В то же время атом галлия имеет полностью заполненную Зг/-оболочку, экранирующую заряд ядра и не позволяющую электростатическому отталкиванию ядер разрушить молекулу Оа₂. У других элементов 13-й группы таких димеров нет, поскольку у алюминия нет экранирующей ?/-оболочки, а у 1п и Т1 слишком велики радиусы, чтобы образовать устойчивую связь.

Индий. Интерес к нему долго оставался на очень низком уровне. Так, Я. А. Фиалков с сотрудниками получили первый советский металлический индий только в 1940 г. И только «хайтеки» XXI в. открыли индию дорогу в инженерную практику. Сегодня мировая добыча первичного индия составляет около 500 т/год, потребление же доходит до 1000 т/год за счет использования вторичного сырья.

Основная область потребления индия — изготовление тонких электропроводящих пленок и ИК-отражающих пленок на основе оксида индия. Он является основой большинства электропроводящих пленок (легированных диоксидом олова) на стекле, слюде или лавсане, используемых при изготовлении жидкокристаллических дисплеев, мониторов портативных компьютеров, электролюминесцентных ламп, электродов фотопроводящих элементов, топливных элементов (в том числе — высокотемпературных) и т. п.

Электропроводящие пленки на основе 1п203, будучи нанесенными на автомобильные или авиационные стекла, способны нагревать их до 100 °C при пропускании тока и тем самым предотвращать их обледенение и запотевание. Стекла с такими пленками способны пропускать до 85% падающего на них света. Только производство плоско-панельных ЖК-дисплеев обеспечивает свыше 75% мирового потребления индия. Доля применения индия для изготовления полупроводников — 10%.

Помимо этого есть много других областей применения индия. Прежде всего благодаря пластическим и антикоррозионным свойствам, низкой летучести и маленькой температуре плавления индий используется для получения различных сплавов и припоев (15% от общего потребления индия), находящих самые разнообразные применения от ювелирного дела и зубоврачебной практики до изготовления космических аппаратов. Индий способен легко (даже при натирании) диффундировать в другие металлы и образовывать твердые износостойкие покрытия, поэтому с конца 1940;х гг. индий успешно применяется в изготовлении высококачественных подшипников для двигателей, срок службы которых в пять раз превосходит срок службы обычных. Сегодня соединения индия и галлия становятся основой для революционных преобразований в светотехнике. Они являются активной средой новых светодиодов, которые в качестве источников света приходят на смену лампам накаливания и люминесцентным лампам. Самая распространенная конструкция таких светодиодов содержит синий полупроводниковый чип нитрида галлия, модифицированный индием (1пОаЫ), и люминофор с максимумом переизлучения в области желтого цвета — иттрий-алюминиевый гранат, легированный трехвалентным церием {источник: Туркин Л. Нитрид галлия как один из перспективных материалов в современной оптоэлсктронике // Компоненты и технологии. 2011. № 5.1ШЬ: http://vvww.prosoft.rU/cms/f/440 233.pdf).

Светодиодные источники света па основе соединений галлия и индия по энергопотреблению почти в 20 раз экономичнее ламп накаливания. Вот почему разработчики таких светоисточников — японские физики Исаму Акасаки, Хироси Амано и Сюдзи Накамура — удостоились Нобелевской премии по физике в 2014 г. «за изобретение эффективных голубых светоизлучающих диодов, позволившее создать яркие и экономичные источники белого света».

Таллий традиционно находил применение при сепарации минералов в растворах его солей. В 1907 г. итальянский геолог Энрико Клеричи предложил использовать водный раствор хорошо растворимых органических солей таллия для разделения минералов, но плотности. Известно, что больше половины всех минералов, в том числе все породообразующие, имеют плотность от 2 до 4 г/см3, а многие промышленно важные металлические руды (галенит, пирит, циркон, золото) — более высокую. При использовании тяжелых жидкостей для их сепарации от пустой породы специальная аппаратура не требуется, что особенно важно в полевых условиях. В геолого-минералогических исследованиях и сейчас используется жидкость Клеричи — насыщенный раствор смеси равных по массе количеств формиата НСООТ1 и малоната СН2(СООТ1)2 таллия, имеющий плотность 4,32 г/см3, которую упариванием в вакууме при температуре 80 °C можно повысить до 5,09 г/см3.

Олово и свинец входят в группу семи металлов, известных издревле. В Древнем Риме работал водопровод, построенный из свинцовых труб и уже в те времена решал инженерную проблему водообеспечения огромного города. За свою многотысячелетнюю историю олово и свинец выполнили огромную «цивилизационную работу», но никогда не были «на первых ролях», кроме, вероятно, самой ранней своей истории. Об этом свидетельствует латинское название олова «станнум», от санскритского слова «стан» — твердый.

Само олово в чистом виде — мягкий металл, совсем не оправдывающий свое название, но его сплав с медью (бронза) — материал настолько твердый и технологичный, что его использование дало название целой эпохи в развитии цивилизации — «бронзовый век». Он предшествовал «железному веку». Но и сегодня, в продолжающемся «железном веке», олово и свинец выполняют множество функций.

Чистое олово существует в двух аллотропных кристаллических модификациях: р-Бп (обычное белое олово) с объемноцентрированной тетраго;

нальной кристаллической решеткой, серебристый металл с плотностью 7,3 г/см³ и а-Бп (серое олово, или оловянная чума) с гранецентрированной кубической кристаллической решеткой, материал со свойствами полупроводника и плотностью 5,8 г/см³. При температуре ниже 13,2°С белое олово может переходить в серое — резко увеличивается удельный объем, и компактный металл рассыпается в серый порошок. Разумеется, олово работает в форме белого олова.

Фазовый переход р-Эп — а-Эп ускоряется при низких температурах (-30°С). Известны случаи, когда оловянные изделия на морозе рассыпались в серый порошок (оловянную чуму), но это превращение даже при очень низких температурах резко тормозится наличием мельчайших примесей и поэтому случается редко.

Сходство с инфекционной болезнью усиливается тем, что переохлажденное белое олово может существовать в метастабильной форме достаточно долго, но без контакта с серым оловом. Наиболее известный случай оловянной чумы — это гибель экспедиции Роберта Скотта в 1912 г. на обратном пути с Южного полюса вследствие того, что емкости с керосином, хранившиеся на промежуточных складах, были запаяны оловом.

Структура потребления олова в разных странах различна. Наиболее заметной областью применения олова является производство белой (луженой) жести — железного листа, покрытого тонким слоем олова. Она потребляется в основном консервной промышленностью. И хотя в последнее время существенно растет доля алюминия в производстве тары, позиции белой жести остаются прочными.

Эксперты единодушно утверждают, что алюминиевая упаковка в пищевой промышленности не вытеснит упаковку из белой жести. Белая жесть является уникальным материалом при изготовлении консервных банок. Она выполняет роль катодного покрытия для внешней поверхности банки и анодного — для внутренней. В присутствии пищевых кислот нарушение целостности покрытия внутри банки приводит к тому, что в объем ее содержимого переходят не катионы Ре²*, придающие пище неприятный железистый привкус, а совершенно нейтральные по вкусовым качествам и нетоксичные ионы 5п²⁺.

Из других конкретных оловосодержащих материалов необходимо отметить его сплавы с медью, в состав которых, кроме того, могут входить цинк, свинец, сурьма (бронзы); припои (сплавы со свинцом, а также, в последнее время, с заменой части свинца серебром, медью). Олово является легирующим компонентом при получении некоторых конструкционных сплавов титана.

Хотя отраслей промышленности, потребляющих свинец, достаточно много (химическая, использующая его для аппаратуры, работающей в сильно коррозионных средах, электротехническая, потребляющая его для производства защитных оболочек кабелей, военная — производство боеприпасов, металлургическая — для производства сплавов, в частности баббитов, и др.), абсолютным лидером потребления свинца является производство аккумуляторов. На это расходуется около 75% металла.

Висмут. Основные количества висмута извлекаются в качестве побочного продукта при получении свинца. Висмут находит применение в широком круге областей техники. В производстве так называемых автоматных сталей, особенно нержавеющих, добавка висмута очень облегчает их обработку резанием на станках-автоматах (токарных, фрезерных и др.) при концентрации висмута всего 0,003%, в то же время не увеличивая склонность к коррозии.

В литейной промышленности в качестве добавки для улучшения качества металлургической продукции в литьевой сплав иногда добавляют висмут. Это применение основано на свойстве висмута увеличивать свой объем при затвердевании. Получаемые при этом отливки отличаются высоким качеством при воспроизведении мелких деталей рельефа. Из новейших областей применения отметим использование висмута в системах охлаждения компьютерных процессоров. Для этого используются свойства материала на основе висмут-цезий-теллуровых систем в эффекте Пельтье.

Данный эффект назван в честь французского часовщика Ж. Пельтье (1785— 1845), сделавшего свое открытие в 1834 г. Сам Пельтье не совсем понимал сущность открытого им явления. Истинный смысл явления был установлен несколькими годами позже в 1838 г. Э. X. Ленцем. В углубление на стыке двух стержней из висмута и сурьмы Ленц поместил каплю воды. При пропускании электрического тока в одном направлении капля воды замерзала. При пропускании тока в противоположном направлении образовавшийся лсд таял. Тем самым было установлено, что при прохождении через контакт двух проводников электрического тока, в зависимости от направления последнего, помимо джоулева тепла выделяется или поглощается дополнительное тепло, которое получило название тепла Пельтье. В отличие от тепла Джоуля — Ленца, которое пропорционально квадрату силы тока, тепло Пельтье пропорционально первой степени силы тока и меняет знак при изменении направления последнего.

Классическая теория объясняет эффект Пельтье тем, что электроны, переносимые током из одного метала в другой, ускоряются или замедляются под действием внутренней контактной разности потенциалов между металлами. При ускорении кинетическая энергия электронов увеличивается, а затем выделяется в виде тепла. При замедлении кинетическая энергия электронов уменьшается, и эта убыль энергии пополняется за счет тепловых колебаний атомов второго проводника. В результате происходит охлаждение (источник: http:// www.ixbt.com/cpu/peltje.html).

В специальных химических источниках тока находит применение висмут в сплаве с индием. Некоторые сплавы висмута имеют низкую температуру плавления (около 47°С), поэтому они используются в автоматических системах пожаротушения, при изготовлении электрических предохранителей и в системах контроля температуры (например, в котлах и бойлерах).