Ионизационное равновесие в бессолевых растворах полиэлектролитов

Рассмотрим в общем виде диссоциацию слабой низкомолекулярной кислоты (например, уксусной СП₃СООП или пропионовой СН₃СП₂С0011):

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Это равновесие характеризуется константой равновесия К: где а_н+, а_л и я_НА— активности ионов Н⁺, А и молекул НА В разбавленных растворах можно принять.

где [А | и [ПА] — равновесные мольные концентрации продиссоциировавших и непродиссоциировавших молекул в растворе.

Выражение (3.23) можно преобразовать следующим образом:

Очевидно, что.

и выражение (3.24) можно записать как Степень диссоциации а показывает долю продиссоциировавших молекул от их максимально возможного количества, т. е.

Взяв отрицательный десятичный логарифм от обеих частей уравнения (3.26), получим.

Приняв во внимание, чтоlogК = рК иloga,_r = pH, окончательно получаем.

Уравнение (3.28), называемое уравнением Гепдерсопа — Хассельбаха, связывает степень диссоциации электролита с рК и pH раствора. Для низкомолекулярного электролита рК есть истинная константа, не зависящая от а.

Из общей термодинамики известно уравнение, связывающее константу равновесия К химического процесса с изменением стандартной свободной энергии Гиббса AG⁰

Взяв отрицательный логарифм от обеих частей этого уравнения, получим.

Таким образом, зная рК, легко рассчитать изменение стандартной энергии Гиббса данного процесса:

При титровании слабой кислоты щелочью обычно принимают, что в диапазоне 0,1 < а < 0,9 собственной диссоциацией кислоты можно пренебречь, поэтому

где У_шон — объем введенной щелочи; _экв) — объем введенной щелочи в точке эквивалентности.

Измеряя pH для любого заданного значения а, можно рассчитать величину рК по уравнению (3.28). Зависимость рК от, а должна описываться прямой линией, параллельной оси (рис. 3.2, кривая 1). Из величины рК по уравнению (3.31) легко рассчитать значение изменения стандартной энергии Гиббса при диссоциации молекул АС°_исс.

Рис. 3.2. Зависимость величины рК от степени диссоциации, а для слабых низкомолекулярной (/) и высокомолекулярной (2) кислот.

Рассмотрим диссоциацию слабой поликислоты (например, полиакриловой) в бессолевом водном растворе. Заметим, что диссоциация имеет место, когда образовавшийся протон Н~ может преодолеть электростатическое притяжение противоположно заряженной кислотной группы и покинуть ее, т. е. уйти в объем раствора. При этом первый диссоциирующий протон преодолевает притяжение одной ионизованной группы и его константа диссоциации равна К₀. Вследствие цепного строения поликислоты второй уходящий протон должен преодолеть электростатическое притяжение уже двух отрицательно заряженных групп, и поэтому его константа диссоциации К₂ будет меньше: К₂ < К₀. Третий диссоциирующий протон должен преодолевать притяжение уже трех отрицательно заряженных кислотных групп, и К₃<�К₂< К₀. Очевидно, что диссоциация каждой последующей группы будет все более и более затрудненной, а ее константа диссоциации будет все меньше и меньше, следовательно, величина рК будет возрастать (рис. 3.2, кривая 2). Поэтому при любых, а полиэлектролит является более слабым электролитом по сравнению с его низкомолекулярным аналогом.

Таким образом, для полиэлектролитов рК является не истинной, а эффективной величиной (далее обозначенной какрК Л, зависящей от степени диссоциации а. Экстраполяция зависимости рК_>ф от, а к нулевому значению степени диссоциации позволяет получить величину характеристической рК (рК₀) для данного полиэлектролита: рК₀ = lim рК,(а) (рис. 3.2). Вели;

чина рК₀ описывает диссоциацию первой ионогенной группы и соответствует гипотетической диссоциации макромолекулы при отсутствии электростатических взаимодействий внутри клубка. Значение рК₀ характеризует предельно достижимую константу диссоциации для данной поликислоты, т. е. ее максимальную силу как полиэлектролита. Отметим, что рК₀ не всегда совпадает со значением рК соответствующего низкомолекулярного электролита. Причиной этого является разное микроокружение низкомолекулярных молекул и полимерной ионогенной группы, окруженной соседними звеньями. Также следует отмстить, что зависимость рК от, а для полиэлектролита, строго говоря, непрямолинейна, так как эффективный радиус макромолекулярного клубка увеличивается с ростом а, что замедляет рост линейной плотности заряда макроиона.

Уравнение Гендерсона —Хассельбаха для диссоциации слабого полиэлектролита записывают следующим образом:

Величину рК₃^ можно представить как сумму двух слагаемых: характеристической рК_и, не зависимой от а, и АрК, которая является возрастающей функцией от а, т. е.

При этом величина рК₍₎ описывает гипотетическую диссоциацию полимерных звеньев при отсутствии их электростатического влияния друг на друга, а АрК (а) содержит информацию об электростатических взаимодействиях в полимерном клубке. Окончательно уравнение Гендерсона —Хассельбаха для полиэлектролита можно переписать в виде.

Рассмотрим равновесие диссоциации макроаниопа поликислоты с отрицательным зарядом Z_{i (} который отщепляет один протон и переходит в макроанион с отрицательным зарядом Z_i+1. Для определенности предположим, что диссоциирующие группы находятся в каждом звене. Тогда 0 где Р — степень полимеризации, а степень диссоциации запишется как а, = ZJР.

Изменение свободной энергии диссоциации полиэлектролита ДС"₍₍.₍.(а_;) может быть представлено в виде суммы двух слагаемых: — свободной энергии ионизации отдельного звена, независимой от а_;, и АС°_1Ц(а) — электростатической составляющей свободной энергии (изменение свободной энергии, обусловленной работой против сил электростатического поля при Заметим, что наличие ДС®,(а,-) присуще только полиэлектролитам и не характерно для низкомолекулярных электролитов. Сравнение выражений (3.31), (3.33) и (3.35) приводит к следующим корреляциям:

и Важной характеристикой диссоциации полиэлектролита является интегральная электростатическая составляющая свободной энергии диссоциации макромолекулы от незараженного состояния (а = 0) до степени диссоциации а. Это величина, обозначаемая далее как АС®_{ч (0}__ге.₎, может быть получена суммированием значений ДС^(а₍) при заряжении одного моля макромолекул от нуля до заряда Z_/ < Р:

пространственном разделении макроиона с зарядом Z, и образовавшегося противоиона). Таким образом, при любом значении а, можно записать.

где ДZ_t = | Z_j+, | - j = 1. Для высоких степеней заряжения Z₍ Z, поэтому изменение заряда макромолекулы можно считать непрерывным, что позволяет заменить суммирование интегрированием. С учетом выражения (3.37) такая замена приводит к следующему:

Если учесть, что dZ = Pda, окончательно получим.

а Величина J[рК,_ф(а) — pK₀]da — это площадь Д5, ограниченная кривой о.

рК_аф (а) и прямой линией рК₀ между точками 0 и, а (заштрихованная область на рис. 3.2). С учетом этого уравнение (3.40) можно записать как.

Таким образом, титруя бессолевой раствор нолиэлектролита и строя полученные данные в координатахрК. от а, можно оценить две важнейшие характеристики диссоциации полиэлектролитов, а именно Дб'®_;|(а) и Д<7″₁₍₀__а). Оба эти параметра связаны с величиной электростатического потенциала макроиона ф (а), т. е.

где е — абсолютное значение элементарного заряда электрона.

В свою очередь, величина <�р (а) отражает структуру макроиона и может быть рассчитана из различных моделей. Сравнивая рассчитанные и экспериментально определенные значения Дб⁽'.,₍₀__а), можно оценить правильность тех или иных теоретических моделей структуры полииона в растворе. При этом характер зависимости рК от, а будет отражать характер конформационных изменений макромолекулы при увеличении ее заряда. Если конформационный переход имеет достаточно резкий характер, т. е. происходит в узком интервале значений а, то такой переход можно четко зафиксировать на кривых зависимости рК от, а и количественно определить его термодинамические характеристики.

Для понимания сути этой процедуры рассмотрим процесс диссоциации поликислот, способных к образованию вторичных структур. 11од вторичной структурой будем понимать конформации макромолекул, отличные от статистического клубка и стабилизированные специфическими взаимодействиями между звеньями макромолекулы.

Вторичной структурой в водном растворе обладает, например, полиметакриловая кислота (ПМАК). Образованию вторичной структуры в ПМАК способствует гидрофобное взаимодействие боковых метальных групп. Контакты неполярных групп с водой невыгодны. Эти группы в водной среде предпочтительно контактируют друг с другом, что приводит к сворачиванию полимерной цепи в компактный клубок. Внутри клубка находятся гидрофобные метальные группы, а в наружном слое клубка располагаются гидрофильные карбоксильные группы.

Другим примером поликислоты со вторичной структурой является иолиглутаминовая кислота (ПГК), макромолекулы которой образуют конформацию а-спирали, стабилизированную системой направленных вдоль оси спирали внутримолекулярных водородных связей между группами —NH и —С=0. При этом каждое звено участвует в образовании двух водородных связей, что обеспечивает термодинамическую устойчивость конформационного изомера.

Вторичные структуры поликислот устойчивы только в неионизованном или слабоионизованном состоянии. Диссоциация приводит к разрушению вторичной структуры вследствие возрастающего электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев макромолекулы и, как результат, к конформационному переходу в состояние статистического клубка. Разрушение вторичных структур в полимерах всегда носит кооперативный (скачкообразный) характер и протекает в узком интервале изменения pH, когда электростатическая энергия отталкивания одноименно заряженных групп становится больше энергии стабилизации вторичной структуры.

Кооперативный конформационный переход проявляется в аномальном ходе кривых титрования по сравнению с аналогичными кривыми для полиэлектролитов, для которых образование вторичных структур не наблюдается. Для более детального описания этого перехода сравним поведение нолиметакриловой и полиакриловой кислот.

На рис. 3.3 приведены зависимости рК от а для структурированной полиметакриловой кислоты (кривая 1) и полиакриловой кислоты (ПАК, кривая 2), не образующей вторичной структуры.

На кривой титрования полиметакриловой кислоты (см. рис. 3.3, кривая 1) можно выделить три участка. 11а участке I наблюдается резкое увеличения рК, что отвечает ионизации структурированной формы поликислоты. Участок II соответствует разрушению вторичной структуры и переходу ПМАК из компактной конформации в конформацию статистического клубка. Ход зависимости рК от, а в этой области определяется тем, что возрастание рК с ростом заряда на цепи компенсируется разворачиванием цепи и уменьшением линейной плотности заряда. Участок III умеренного подъема кривой отвечает ионизации макромолекул в неструктурированной форме и полностью соответствует таковому для полиакриловой кислоты.

Так как изменение свободной энергии Гиббса не зависит от пути перехода из начального в конечное состояние, мы можем представить процесс диссоциации полиэлектролита со вторичной структурой состоящим из двух гипотетических стадий:

• 1) разрушение вторичной структуры макромолекул и их переход в конформацию клубка без диссоциации;
• 2) диссоциация образовавшихся клубков.

В этом случае полное изменение энергии Гиббса, приходящееся на моль звеньев, можно представить как сумму трех составляющих — ионизационной, электростатической и конформационной:

Рис. 3.3. Зависимость величины рК от степени ионизации для полиметакриловой кислоты, обладающей вторичной структурой (f), и полиакриловой кислоты, не обладающей вторичной структурой (2), в бессолевом водном растворе Отметим, что для неструктурированной полиакриловой кислоты соответствующий баланс включает лишь две составляющие — ионизационную и электростатическую:

Очевидно, что разность AS., между площадью под кривой 1 и площадью под кривой 2 (заштрихована на рис. 3.3) пропорциональна AGI,

Таким образом, при дайной температуре сравнение кривых титрования структурированного и неструктурированного полиэлектролита (см. рис. 3.3) позволяет определить энергию Гиббса конформационного перехода структурированного полиэлектролита. Выполнив титрование при разных температурах и рассчитав AG®_0H. для разных температур, можно найти изменения энтальпии и энтропии при конформационном переходе, которые позволяют судить о природе сил, стабилизирующих вторичную структуру полиэлектролита. Так, разрушение компактной вторичной структуры 11МАК сопровождается уменьшением энтропии системы (Д5°_он. < 0), что свидетельствует о существенной роли гидрофобных взаимодействий в стабилизации вторичной структуры этой поликислоты. В случае полиглутаминовой кислоты конформационный переход требует подвода энергии (Д//®₀. > 0) для разрыва водородных связей, стабилизирующих а-спиральную конформацию макромолекул, и характеризуется увеличением энтропии системы (Д5″_01|ф > 0).

В заключение отметим, что описанные выше закономерности диссоциативного поведения слабых полиэлектролитов справедливы только для бессолевых растворов.

Введение

солей сопровождается экранированием электростатических взаимодействий в полиэлектролитных системах. В рассмотренном нами случае диссоциации слабой поликислоты катионы соли, притягиваемые отрицательно заряженными полиэлектролитными звеньями, будут встраиваться в полимерный клубок и располагаться между отрицательно заряженными кислотными группами и протонами. В результате силы электростатического притяжения между кислотными группами и диссоциирующими протонами будут ослабевать. Кроме того, внедряющиеся катионы будут выталкивать одноименно заряженные протоны из клубка. В результате экранирования диссоциация слабых полиэлектролитов будет облегчаться (т.с. поликислота станет более сильной), а зависимость рК от, а станет менее выраженной.