Гидроксиды, соли и их растворы

Гидроксиды. Гидроксиды металлов 1-й группы представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Это сильные, хорошо растворимые в воде основания (табл. 15.4). Их сила возрастает от LiOH к CsOH с увеличением радиуса катиона. За исключением LiOH, гидроксиды щелочных металлов термически устойчивы до температур выше 1000 °C. Гидроксид лития при температуре 925 °C испаряется и частично разлагается:

Таблица 15.4

Растворимость гидроксидов щелочных металлов (моль/1000 г Н₂0) при 25 °C.

Кристаллические гидроксиды поглощают из воздуха воду и могут расплываться при длительном контакте с воздухом. Кроме того, они поглощают из воздуха оксиды углерода (1У) и серы (1У), а также сероводород. Водные растворы гидроксидов разъедают стекло.

Получают гидроксиды щелочных металлов электролизом водных растворов хлоридов или при помощи реакций обмена:

Гидроксиды щелочных металлов вызывают тяжелые ожоги кожи, слизистых оболочек и особенно глаз.

Соли. Соли щелочных металлов, как правило, бесцветны. Исключение составляют только те соединения, цветность которых обусловлена анионами (МпО^, СгО^2-, Сг₂0²).

Соли щелочных металлов образуют разнообразные ионные кристаллы. Так как строение и свойства катионов всех щелочных металлов достаточно близки, то разнообразие свойств их ионных соединений обусловлено главным образом анионами. Щелочные металлы образуют ионные кристаллы с одноатомными анионами (F", Cl^-, Br~, I~, Н", О^2-, S^2-), с многоатомными анионами (NO3, SO^2 —, РО²), а также с анионами, число атомов которых бесконечно велико (это трехмерные каркасные анионы полевых шпатов и двухмерные слоистые анионы слюд). Химические свойства анионов и связанные с ними свойства соответствующих ионных соединений рассматриваются в главах, посвященных элементам, образующим эти анионы. Здесь же будут рассмотрены только те особенности и закономерности, которые обусловлены наличием в ионных кристаллах катионов щелочных металлов.

Растворимость солей. Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимо в воде. Исключение составляют перхлорат калия КСЮ4, некоторые соли лития, а также алюмосиликаты. Можно отметить некоторые закономерности изменения растворимости солей щелочных металлов, которые определяются разностью энергий кристаллической решетки и энергий гидратации катионов щелочных металлов. Известно, что растворение солей происходит в том случае, если энергия, затрачиваемая на разрушение кристаллической решетки соли, компенсируется энергией гидратации образующихся при растворении катионов и анионов. Энергии решеток солей щелочных металлов определяются главным образом электростатическим взаимодействием катионов и анионов. В солях с одинаковым анионом энергия кристаллической решетки убывает по абсолютному значению по мере роста ионного радиуса катиона; другими словами, энергия кристаллической решетки максимальна для одноименных солей лития и минимальна для солей цезия. В этом же направлении (от Li⁺ к Cs⁺) уменьшаются и абсолютные значения AG гидратации катионов. Уменьшение или увеличение растворимости при переходе от солей лития к солям цезия определяется тем, какая из величин (энергия решетки или AG гидратации) изменяется при этом быстрее.

В общем, растворимость солей, содержащих сравнительно крупные анионы (NO3, СЮ₄) с зарядом -1, уменьшается от Li⁺ к Cs⁺, а растворимость солей, в которых анионы имеют большое отношение заряда к радиусу (Р0₄^_, СО|~), увеличивается. Эти неточные, дающие только общую ориентацию правила иллюстрируются табл. 15.5, в которой представлены растворимости важнейших солей натрия и калия.

Из табл. 15.5 очевидны большие различия растворимостей некоторых солей натрия и калия, а также существование «сверхконцентрированных» растворов: KF, ЫаСЮ₄, К₂НР0₄, К₃Р0₄. В сверхконцентрированных растворах на каждый ион (катион и анион) нередко приходится всего одна-две моле;

Растворимость некоторых солей натрия и калия (моль/1000 г Н₂0) при 25 °C.

кулы воды. Очевидно, что в таких растворах ажурная структура льда не существует и активность частично дегидратированных катионов должна быть очень высокой (см. гл. 7).

Гидролиз солей. Так как гидроксиды щелочных металлов — сильные основания, гидролизу подвергаются только соли слабых кислот и солеобразные соединения, анионы которых взаимодействуют с водой:

Соли сильных кислот (хлориды, бромиды, иодиды, нитраты, перхлораты) гидролизу не подвергаются.

Кислые соли. Для щелочных металлов характерно образование кислых солей (гидрокарбонатов МНСО3, гидросульфитов MHSO3, гидросульфатов MHSO4, гидрофосфатов M2IIPO4, ди гидрофосфато в МН2РО4, гидросульфидов MHS и т. д.).

Термическая устойчивость. Не содержащие кристаллизационной воды сульфаты, галогениды и ортофосфаты М3РО4 всех щелочных металлов устойчивы при повышении температуры. Кристаллогидраты теряют кристаллизационную воду или плавятся в ней при довольно невысоких температурах. Гидрофосфаты и дигидрофосфаты при нагревании подвергаются химическим превращениям, которые будут рассмотрены в гл. 19. Из карбонатов при прокаливании разлагаются только карбонаты лития и цезия с образованием оксида соответствующего металла и оксида углерода (1У):

Все твердые гидрокарбонаты щелочных металлов разлагаются при температурах выше 100°С:

Гидрокарбонат лития существует только в растворе.

Нитрат лития разлагается на оксид лития, оксид азота (1 V) и кислород:

Нитраты остальных металлов 1-й группы разлагаются при температурах выше температур плавления с образованием нитритов и кислорода: