Некоторые методы рентгеновской дифрактометрии

Высокоразрешающая дифрактометрии.

С целью регистрации дифракциионного рассеяния J (0) в 1914 году отцом и сыном Брэггами был создан первый прибор — однокристальный рентгеновский дифрактометр (рис. 8.9а). В действиительности, этот прибор оказался однокристальным спектрометром, поскольку регистрировал в большей степени спектральный состав рентгеновского излучения (рис. 8.96) [26].

Рис. 8.9. Схема однокристального рентгеновского спектрометра (а) и первая кривая дифракционного отражения, полученная Брэггом (б) [1]. Дифракционные максимумы А", В", С" соответствуют различным порядкам отражения спектральных линий Кр, К_а| и К_а2 соответственно (и — порядок отражения).

Однокристальный спектрометр состоит из источника рентгеновского излучения РТ, щелей 5) и S_a на выходе коллиматора и перед детектором Д, кристалла-образца КО. Излучение направляется на поверхность кристалла под углом 0 (Брэгг использовал поверхность, образованную расколом по плоскости спайности, предполагая, что она совпадает с одной из кристаллических плоскостей). Детектор с широкой апертурой установлен на угол 20. Далее в режиме 0/20 регистрируется интенсивность излучения, попадающего в детектор. Возможен вариант вращения образца в широком угловом диапазоне до тех пор, пока интенсивность, регистрируемая детектором, не возрастет до максимума и не упадет до минимума. Из углового положения детектора определяется параметр кристаллической решетки или длина волны излучения. Однако, попытка получить с его помощью кривую отражения [27] оказалась безуспешной.

Кристалл, являясь дифракционной решеткой, обладает дисперсией D ~ AA./(2afcos0_fl) [27] - свойством отражать каждую длину волны под своим определенным углом 0_Я. Ясно, что широкий спектральный состав излучения АХ/Х~ 10'³-10 ⁴ от рентгеновских трубок, значительно превосходит угловую ширину lO’MO^-6 собственной кривой отражения. В однокристальном варианте данный способ позволяет исследовать совершенство структуры монокристаллов либо по анализу интегральной интенсивности дифракционного рассеяния, либо по анализу формы кривой дифракционного отражения (КДО), когда ее ширина со₀ значительно превосходит ДАЛ (например, для мозаичных кристаллов при выборе соответствующей щели S_a перед детектором). Методика применения однокристального спектрометра получила название метода Бонда [28] и широко используется для определения параметра решетки монокристаллов с точ;

Рис. 8.10. Схема двухкристального рентгеновского дифрактометра с расположением кристаллов в параллельной (п-п) (а) и антипараллельной (п,+п) (б) установках. Дифракционные кривые отражения для случая параллельного (в) и антипараллельного (г) расположения кристаллов Ge. (Пунктир — собственная КДО (в)).

Ш.

Значительно снизить влияние спектрального состава излучения и создать монохроматичный, с малой угловой расходимостью, линейно поляризованный пучок плоской рентгеновской волны стало возможным после предложения Эвальда и Марка, Комптона и Алиссона и развившего эти идеи и предложившего простой анализ дифракционных схем дю Монда [2]. Идея состояла в использовании в схеме на рис. 8.9а дополнительного кристалла-монохроматора КМ, установленного между источником рентгеновского излучения и кристаллом-образцом (рис. 8.10а). Эта широко известная схема носит название двухкристального рентгеновского спектрометра и лежит в основе современных многокристальных рентгеновских дифрактометров [2]. В случае параллельного расположения (п, -п) кристалла-монохроматора и кристалла-образца из одного материала или с одинаковой дисперсией D = D₂ создается ситуация, когда лучи, соответствующие различным длинам волн, отражаются одновременно при повороте кристалла-образца. При этом суммарная дисперсия схемы D_z = D, — D₂ = 0. Это позволяет устранить влияние спектрального состава излучения на форму КДО (рис. 8.1 Ов) и добиться углового разрешения ~1СГ⁵-10 ⁶.

На рис. 8. Юг показана КДО от монокристаллов Ge, установленных в антипараллельное положение. При этом расположении суммарная дисперсия D^ = 2D, кривая дифракционного отражения значительно уширяется, а ее вид в основном соответствует форме спектральной линии СиК_а|.

При соответствующем выборе кристалла-монохроматора (рис. 8.9а) и использовании асимметричного отражения удается достичь угловой расходимости падающего излучения порядка единиц угловых секунд и менее. Добавление в эту схему третьего кристалла (образца) как в антипараллельном положении (и, +т, +/), так и в параллельном (я, +т, -/) (рис. 8.11) хоть и делает схему трехкристальной [29], но не меняет принципа двухкристального спектрометра. Первые два кристалла являются формирователем рентгеновского пучка. Преимущества этой схемы в том, что она позволяет при соответствующем выборе первых кристаллов записывать кривые дифракционного отражения от различных кристаллографических плоскостей без перенастройки монохроматора.

Рис. 8.11. Схема трехкристального рентгеновского дифрактометра для записи собственных кривых дифракционного отражения при антипараллельным (и, +т, +/) (а) и параллельном (п, +т, -Г) (б) расположении образца [1].

Однако добавление третьей оси заметно усложняет рентгенооптическую схему и саму установку, а также приводит к значительной потери интенсивности. По этой причине в 1983 году Бартелем был предложен блок-монохромагор (рис. 8.12), состоящий из двух одинаковых кристаллов с пропилами, установленных в антипараллельное отражение. За счет выбранной конфигурации монохроматоров схема значительно упрощается. На основе предложенного подхода разрабатываются и конструируются различные системы монокристаллических коллимирующих и монохроматизирующих устройств [16]. Большое количество кристаллов в рентгеновских дифрактометрах привело к трансформации наименований экспериментальных схем, называемых по числу используемых осей вращения: двух-, трехосевая дифрактометрия [2].

Рис. 8.12. Схема двухкристального рентгеновского дифрактометра с кристаллами монохроматорами по схеме Бартеля. КМ| и КМ₂ — щелевые (с пропилом) кристаллы-монохроматоры, расположенные антипараллельно (п, +п) [1].

Эксперименты по высокоразрешающей дифрактометрии и рефлектометрии требуют создания высококоллимированного и монохроматизированного рентгеновского пучка. Этот пучок, отражаясь от кристалла-образца, претерпевает размытие как из-за дефектов структуры образца и искажений поверхности, так и из-за аппаратных искажений. Поэтому он должен быть зарегистрирован с высоким угловым разрешением. Техническое решение первой части этой проблемы состоит в установке различных рентгенооптических элементов на пути пучка (щели, кристалл-монохроматор, параболические и многослойные зеркала), а второй — в установке после кристалла-образца перед детектором кристалла-анализатора (рис. 8.13). В зависимости от требуемого углового разрешения анализирующим элементом могут являться также узкие щели перед детектором, координатные детекторы и т. д. Расположение элементов по схеме (рис. 8.13а) с учетом вращения кристалла-образца и кристалла-анализатора является основой для экспериментов по методу трехкристальной рентгеновской дифрактометрии (ТРД).

Рис. 8.13. Схема трехкристального рентгеновского дифрактометра с плоскими кристаллами монохроматором и анализатором (а) и по схеме Бартеля (б). КМ| и КМ₂ — щелевые (с пропилом) кристаллы-монохроматоры, расположенные в антипараллельном (и, +п) положении [1].

В качестве кристаллов-монохроматора и анализатора в методе ТРД обычно стараются использовать высокосовершенные монокристаллы при параллельном бездисперсионном расположении кристаллов (и, -п, +п) или с малой величиной дисперсии (п, -т, +и), практически не влияющей на разрешение и результирующие кривые. В частности, при использовании схемы (н, -т, +п) форма пика брэгговского рассеяния (главный пик на кривых ТРД) не меняется [30]. При схеме (и, -и, +п) можно получать в угловом пространстве пучки рентгеновских лучей с малой угловой расходимостью порядка нескольких угловых секунд. При этом в линейном пространстве сечения пучков задаются размерами фокуса трубки и размерами выходных щелей коллиматора [16]. С учетом максимальной отбираемой мощности от источника и локальности исследований размеры пучков достигают 0.1−1 мм в плоскости рассеяния и 1−8 мм — в плоскости, перпендикулярной ей.

Записываемые в методе ТРД кривые J (0_KO, 0_ка) получили название «кривые трехкристальной рентгеновской дифрактометрии» или, по сложившейся в порошковой дифрактометрии терминологии, — кривые (о-, 0-, 0/20-сечений обратного q (со, 0)-пространства (например [2, 27]).