Математическая теория горения

В главе 3 излагается математическая теория горения, которая базируется на исследованиях крупных ученых с мировым именем: В. А. Михельсона, М. Вертело, Е. Жуге, Д. Чепмена, В. Льюиса, Г. Эльбе.

На современном этапе исследования процесса горения в центре внимания стоит вопрос о скорости химического превращения при горении. Развитие теории горения оказалось, таким образом, тесно свзанным и логически, и исторически с трудами академика ?. Н. Семёнова и его школы, с появлением новых идей и научных решений в области математической теории горения, приведенных в трудах В. В. Воеводина, А. В. Загулина, А. А. Ковальского.

Известные российские ученые Д. А. Франк-Каменецкий, К. И. Щелкни, К. К. Андреев, А. Ф. Беляев, Л. А. Вулис, Я. Б. Зельдович, П. Ф. Похил, Л. Н. Хитрин обогатили науку о горении своими исследованиями и выводами.

В данной главе авторы учебника попытались обобщить последние достижения в области современной теории горения и представить эти материалы в доступном для обучающихся виде.

В основу этих материалов положены представления о связи химической реакции с константой скорости реакции, а также с развитием асимптотических подходов к теории распространения пламени, идущего с постоянной скоростью, не зависящей от условий поджигания и определяемой только свойствами и состоянием горючей смеси. Кроме того, подобранный материал и математические зависимости, поясняющие сложные механизмы воспламенения и горения, приведены в окончательном виде и могут быть использованы при выполнении практических задач и лабораторных работ.

В результате изучения главы 3 обучающиеся должны знать:

• а) связь скорости химической реакции горения с константой скорости реакции;
• б) влияние температуры горения на константу скорости химической реакции;
• в) условия, характеризующие химическое равновесие в процессах горения и связь с константой равновесия;
• г) влияние энтальпии на процессы горения и на энергию разрыва связи;
• д) суть и особенности влияния молекулярной энергетики горения на протекание химической реакции воспламенения и горения веществ;
• е) механизм протекания процессов горения и расчет адиабатической температуры горения;
• ж) суть и особенности математической теории самоускоряющихся химических реакций;
• з) роль концентрации и скорости образования активных центров в протекании самоускоряющихся химических реакций;
• и) особенности поведения скорости цепной разветвленной реакции во времени;
• к) механизм протекания химической реакции горения исходных компонентов в адиабатических условиях;
• л) суть и особенности математической теории теплового взрыва;
• м) представление о теоретических аспектах процессов горения в потоке;
• н) суть стационарных режимов горения в гомегенном химическом реакторе;
• о) физические основы теории распространения пламени;
• п) основные факторы, влияющие на процесс интенсификации процессов горения в пламени;

уметь:

• а) проводить численные расчеты стерического фактора на основе теории абсолютных скоростей реакции;
• б) проводить численные расчеты теплот образования химических реакций различных соединений при горении;
• в) применять полученные знания в области математической теории горения при выполнении практических задач и лабораторных работ;

владеть:

• а) математическим аппаратом расчета температуры воспламенения горючих веществ;
• б) алгоритмом расчета теплоты химических реакций горения горючих веществ.

Установление связи химической реакции с константой скорости реакции

При химическом превращении происходит разрыв молекулярных связей, удерживающих атомы в одних молекулах, и образование новых связей в молекулах других, возникающих в ходе реакции веществ. Число атомов при химической реакции не изменяется, происходит лишь их перегруппировка, которая связана с определенными энергетическими затратами или выделением энергии. Сохранение элементарного состава можно записать в виде равенства числа атомов для каждого элемента:

(3.1).

где vik — число атомов k-го элемента в i-й молекуле; Ni — число i-х молекул в системе; Вk — полное число атомов данного элемента в смеси.

Число равенств (3.1) соответствует количеству элементов, присутствующих в системе. Суммирование производится по всем сортам молекул.

Равенства (3.1) выполняются при любом состоянии реагирующей смеси: до начала реакции — в неравновесном состоянии, когда избыточный запас энергии накоплен в химических связях, по ее завершении — по достижении полного химического равновесия и в любой промежуточный момент реагирования. Числа Вk одинаковы для всех состояний реагирующей смеси.

Предположим, что в системе протекает только одна реакция. Если записать равенства (3.1) для начального и конечного состояний системы, можно найти так называемые стехиометрические коэффициенты реакции, что позволяет представить ее в виде стехиометрического уравнения.

(3.2).

где Ai, A'j - химические символы исходного вещества i и продукта реакции j, a vi и v'j — стехиометрические коэффициенты, связанные между собой k условиями.

(3.3).

Если исходные вещества взяты в таком соотношении, что химическое превращение может в принципе полностью перевести их в продукты реакции, то такая смесь называется стехиометрической. Если в исходной смеси одно из веществ содержится в количестве меньшем, чем это требуется по стехиометрическому уравнению, то говорят, что оно находится в недостатке.

В действительности, даже в стехиометрической смеси превращение исходных веществ в конечные никогда не может пройти до полного израсходования исходных веществ. По достижении определенных условий, которые устанавливаются из термодинамических закономерностей, становится конкурентоспособным обратный процесс превращения конечных веществ в исходные, и в конце концов возникает динамическое равновесие прямого и обратного химических превращений.

Переход из начального состояния в конечное характеризуется скоростью химической реакции, которую можно рассчитывать по различным компонентам реагирующей смеси. Скорость химической реакции по одному из компонентов определяется следующим образом:

(3.4).

где Ni и N'j - число молекул (атомов) i-го исходного вещества и j-го продукта реакции в объеме V в момент времени t.

Связь между скоростями реакции по различным веществам устанавливается законами сохранения элементарного состава (3.1), из которых следует, что.

(3.5).

Таким образом, если объем не меняется в ходе реакции, то ее скорость определяется производной объемной концентрации ai = Ni/V, по времени:

(3.6).

Однако концентрация молекул в реагирующих газовых смесях может изменяться не только из-за протекания химической реакции, но и из-за теплового расширения газа, прохождения волны сжатия или разрежения или других каких-либо физических и газодинамических причин. В этих случаях расчет скорости реакции нужно производить по формулам (3.4).

Экспериментально скорость химической реакции находят, определяя изменение концентрации какого-либо реагирующего вещества во времени (кинетическую кривую) и дифференцируя полученную зависимость.

Скорость химической реакции определяется числом молекул реагирующих веществ в рассматриваемом объеме (т.е. объемными концентрациями), поскольку реакция между молекулами может произойти только при их столкновении, а число столкновений в обычных, достаточно разреженных газах пропорционально произведению концентраций реагирующих веществ.

Если реакция происходит в результате соударения двух молекул (бимолекулярная реакция) веществ А1 и А2, то скорость реакции равна.

(3.7).

Константа пропорциональности — константа реакции k — является функцией температуры газа. Температурная зависимость k связана с тем, что далеко не каждое столкновение реакционноспособных молекул А1 и А2 приводит к образованию новой молекулы, т. е. к химической реакции. Чтобы прошла реакция, сталкивающиеся молекулы должны обладать достаточно большим запасом энергии, необходимым для того, чтобы преодолеть определенный потенциальный барьер — разрушить или изменить устойчивые химические связи и электронную структуру реагирующих веществ. Этот потенциальный барьер характеризуется энергией (иногда говорят — теплотой) активации Е, а температурная зависимость k, обусловленная существованием энергии активации, описывается соотношением Аррениуса.

(3.8).

в котором константа k0 получила название предэкспоненциального множителя или предэкспонента, R = 9,7 Дж /(моль•К) — универсальная газовая постоянная, Т — температура.

Полученные в кинетических опытах зависимости М (T) обычно перестраивают в координатах «lgM — 1/T»; при этом график функции lgk(T) представляет собой прямую, угол наклона которой к оси абсцисс определяет значение энергии активации, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, — значение предэкспоненциального множителя.

Предэкспоненциальный множитель k0, характеризующий полное число столкновений молекул, подсчитанное по средней скорости их теплового движения, также является функцией температуры, но, как правило, более слабой, чем температурная зависимость в законе Аррениуса. Обратимся к примеру.

При энергии активации 188 кДж/моль, типичной для реакций горения, и температуре 500 К множитель ехр (-E/(RT)) равен 10−17,4, а при температуре 1000 К — 10−8,7, т. е. увеличение температуры в два раза приводит к его возрастанию почти в миллиард раз!

Чтобы получить оценку для изменения предэкспонента, воспользуемся формулой для общего числа столкновений между реакционноспособными молекулами А1 и А2, которое следует из кинетической теории газов [28]:

(3.9).

где? — квадрат суммы радиусов сталкивающихся молекул; М1 и М2 — их массы.

Введенный в формулу (4.9) множитель c, называемый стерическим фактором, есть вероятность того, что при столкновении молекулы обладают необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией.

Величина стерического фактора рассчитывается на основе теории абсолютных скоростей реакций [2, 34], основанной на представлении об образовании активированного комплекса при столкновении реагирующих частиц.

В соответствии с формулой (4.9) увеличение температуры от 500 до 1000 °C приводит к возрастанию предэкспонента лишь в полтора раза. Приведенная оценка показывает, что при исследовании влияния температуры на скорость реакции можно с хорошей точностью считать предэкспоненциальный множитель постоянной величиной.

Заметим сразу, что чрезвычайно сильная зависимость скорости реакции от температуры (типичный пример — увеличение в миллиард раз при изменении температуры в два раза) является фундаментальной характеристикой химических процессов при неизотермических условиях их проведения, что и имеет место при взрывах и горении. Этот факт широко используется в теории.

В газах закон Аррениуса является отражением того факта, что согласно максвелл — больцмановскому распределению частиц газа по энергиям в реакцию может вступить лишь незначительная доля реакционноспособных молекул, отвечающая высокоэнергетическому «хвосту» распределения. Но и в «хвосте», например, при теплоте активации Е в реакцию могут вступить молекулы с энергией Е/2 каждая (при равных массах молекул), движущиеся навстречу друг другу. При таком движении скорость центра масс и соответственно кинетическая энергия молекул равны нулю, и поэтому при их неупругом столкновении вся кинетическая энергия относительного движения переходит в энергию деформации образующегося комплекса, что обеспечивает наилучшие условия для протекания необратимого химического превращения. Напротив, те молекулы, которые движутся с одинаковой скоростью в одном направлении, хотя и могут иметь большую кинетическую энергию, в химической реакции не участвуют. Таким образом, даже для высокоэнергетических молекул химическая реакция — это редкий процесс. Рассуждения, которые были здесь приведены, относились к бимолекулярной реакции, но для тримолекулярных реакций, о которых речь будет идти ниже, основное из сказанного сохраняет свою силу.

Протекание химической реакции искажает распределение молекул газа по энергиям; максвелл — больцмановское распределение сохраняется лишь тогда, когда установление энергетического равновесия в газе происходит значительно быстрее химического превращения (по данным Д. Е. Дженсена, В. Т. Миллера). Кроме того, влияние химической реакции на распределение Максвелла-Больцмана тем слабее, чем меньше высокоэнергетических молекул может вступить в химическую реакцию, т. е. чем больше энергия активации.

При повышении давления некоторые реакции протекают только при тройных столкновениях. Вообще реакции соединения активных частиц — радикалов, ионов, возбужденных атомов и молекул, — которые не требуют преодоления какого-либо активационного барьера и проходят с выделением значительной энергии, не могут идти посредством бимолекулярной реакции и требуют обязательного участия третьей частицы. При столкновении двух активных частиц в образовавшемся комплексе накапливается большой избыток энергии, который приводит к быстрому его развалу. Чтобы комплекс остался жить в виде устойчивого химического соединения, нужно отвести от него избыток энергии. Излучение не играет при этом существенной роли, потому что вероятность акта излучения достаточно мала; поэтому остается одна возможность — отвод энергии дополнительной, третьей, частицей, которая может быть химически мало активной.

Такой процесс происходит, например, в водородо-кислородных пламенах, в которых рекомбинируют активные радикалы — атомы водорода.

Посредством тройных столкновений могут идти и реакции с участием устойчивых химических соединений, однако поскольку частота тройных соударений даже при достаточно высоких давлениях существенно ниже двойных, основное превращение будет происходить в бимолекулярной реакции.

Для тримолекулярной реакции типа.

(3.10).

(М — третья частица, А1А2 — символ молекулы, получившейся при соединении) скорость реакции описывается уравнением.

(3.11).

(am — концентрация частиц ?).

В определенных условиях (при достаточно высоком давлении, для сложных молекул) вероятность распада молекулы на части зависит только от температуры, но не от концентраций других молекул. В этом случае говорят о мономолекулярном распаде. Для мономолекулярной реакции.

(3.12).

скорость реакции равна.

(3.13).

Рассмотренные реакции являются простыми, т. е. представляют собой элементарный (единичный) акт химического превращения, который в общем случае можно записать в виде реакции (3.2), идущей со скоростью.

(3.14).

В химической литературе это соотношение называют кинетическим законом действующих масс. Величина ni называется порядком реакции по веществу г, суммарный порядок реакции равен

Для простой реакции порядок реакции по i-му веществу совпадает с соответствующим стехиометрическим коэффициентом, т. е. ni = Vi, и выражается целым положительным числом, а суммарный порядок реакции равен числу частиц, вступающих в реакцию. Суммарный порядок реакции, идущей в одну стадию, не может быть больше трех; реакции с участием большего числа частиц не наблюдались.

Подавляющее большинство химических реакций являются сложными, т. е. они протекают посредством целого набора простых реакций — элементарных стадий химического превращения, в котором участвуют исходные, конечные и промежуточные продукты. Для сложной реакции выражения (3.2) и (3.14) справедливы для каждой элементарной стадии. Однако иногда систему многих уравнений можно приближенно, в ограниченной области параметров заменить стехиометрическим брутто-уравлением типа (3.2), а суммарную скорость реакции представить в виде закона действующих масс (3.14). В действительности выражение (3.14) для сложных реакций является не законом, а удобным аппроксимирующим выражением для скорости химической реакции в случае, когда не известен детальный молекулярный механизм сложного химического превращения. Поэтому порядок брутто-реакции зачастую бывает и дробным, что лишено непосредственного физического смысла.

Константу скорости реакции /е в (3.14), как правило, сильно зависящую от температуры, также аппроксимируют выражением (3.8), вводя тем самым в случае сложной реакции эффективную энергию активации.

В теории горения приближенные зависимости (3.8) и (3.14) общеупотребительны, так как для большинства горючих смесей детальная кинетика химического превращения неизвестна. Кроме того, часто учет брутто-уравнения, упрощающего дальнейшие расчеты, оказывается достаточным для выявления основных свойств процесса.