Физикохимия высокомолекулярных соединений

Надмолекулярная структура полимеров

Молекулярная структура (химический состав и последовательность соединения атомов в молекуле) не определяет однозначно поведение полимерного материала. Свойства полимера зависят также от его надмолекулярной структуры. Под этим термином понимают способ упаковки макромолекул в пространственно выделенных элементах, размеры и форму таких элементов, а также их взаимное расположение в материале.

Первые представления о структуре полимеров сложились сразу же после того, как было установлено, что эти вещества состоят из длинных гибких молекул. Казалось совершенно очевидным, что образование регулярных структур (кристаллических решеток), подобно тому, как они строятся в случае малых молекул, совершенно невозможно: размеры и форма макромолекул различны. Столь же очевидным казалось и предположение о том, что такие очень длинные и гибкие макромолекулы хаотически перепутаны между собой подобно нитям в войлоке (модель молекулярного войлока).

Однако было установлено, что если бы полимер представлял собой войлок из перепутанных макромолекул, то он должен был бы иметь плотность, значительно меньшую той, которая определяется экспериментально. Позднее основное предположение о невозможности образования высокоорганизованных структур из больших молекул различного размера и формы было опровергнуто открытием монокристаллов ВМС, имеющих геометрически правильную форму и внутреннюю структуру, приближающуюся по своему совершенству к структуре кристаллов обычных органических веществ.

Принимая представления о полимере как о совокупности хаотически переплетенных макромолекул, вообще невозможно представить себе, почему происходит их кристаллизация, да еще иногда с довольно большой скоростью.

Эти соображения, а также ряд непосредственных экспериментальных данных по исследованию структуры полимеров с помощью электронного микроскопа заставили отказаться от представления о перепутанных макромолекулах и перейти к представлениям, основанным на существовании в полимерах надмолекулярных структур.

Метод электронной микроскопии является одним из наиболее плодотворных при изучении структуры полимеров. Он позволяет рассмотреть макромолекулы, их взаимное расположение и надмолекулярные образования в виде фибрилл (волокон), глобул и различных форм кристаллов.

Сущность метода заключается в том, что слой полимера толщиной о.

100—200 А просвечивают пучком электронов, играющим в электронном микроскопе ту же роль, что и луч света в обычном микроскопе. Другой путь: в электронном микроскопе просматривают слепок с поверхности полимера, так называемую реплику.

В первом случае используются тонкие пленки, которые получают испарением разбавленного раствора полимера, или тонкие срезы, полученные с помощью ультрамикротомов.

При получении реплики полимерный материал разрушают без изменения его структуры. Для этого полимер замораживают (в жидком азоте), а затем разрушают ударом. На образовавшуюся поверхность с помощью специальных установок напыляют слой угля или кварца. Для того чтобы изображение, видимое в электронный микроскоп, было более рельефным, на полученную поверхность напыляют металлы (платину, золото, палладий). Полимер растворяют, а полученную реплику рассматривают в электронный микроскоп.

Если растворение полимера представляет трудности, то на образовавшуюся при механическом разрушении поверхность полимера наносят слой желатина или коллоксилина. После образования достаточно прочной пленки желатина или коллоксилина, представляющей собой слепок с поверхности исследуемого полимера, пленку отрывают и на нее напыляют уголь или кварц. Получают так называемую обратную, или негативную реплику.

В первую очередь надмолекулярная структура полимера определяется его фазовым состоянием. Если в структуре полимера имеется дальний порядок расположения элементов, т. е. существует кристаллическая решетка, то полимер является кристаллическим. Если в структуре полимера отсутствует дальний порядок, то полимер аморфный.