Неорганическая химия: фуллерены и квазикристаллы

Если молекулярные аспекты жизнедеятельности человека и всего живого часто поражают нас новыми находками, то казалось бы в такой древней и сложившейся области науки, как неорганическая химия находок быть не может. Оказывается это совсем не так, и в последние 20 лет XX в. были сделаны поражающие воображение открытия.

Начнем с того, что углерод, один из элементов периодической таблицы Д. И. Менделеева, имеет, как известно, ряд модификаций — графит (устойчивый при комнатных температуре и давлении), алмаз (устойчивый при повышенных давлениях и температурах), аморфная сажа, а также малоизвестный карбин, в котором атомы углерода связаны в цепи, а цепи упакованы параллельными рядами в кристаллы гексагональной сингонии. Казалось, что об углероде известно все. Однако поиски форм существования углерода на поверхности звезд и в их ближайшем окружении (задача актуальная для астрофизики) привели к таким условиям эксперимента с графитом, который дал неожиданный результат: получился углерод, растворимый в бензоле. Раствор имел малиновый цвет, а после испарения бензола образовались кристаллы, в которых были обнаружены молекулы, содержавшие 60 атомов углерода. Атомы углерода располагались по вершинам одного из полуправильных многогранников Архимеда — усеченного икосаэдра. Форма такого полиэдра очень близка к шару: 5- и 6-угольники в этом полиэдре расположены как на футбольных мячах, поэтому изначально было предложено назвать новую модификацию футболеном, но авторы назвали свое творение бакминстер фуллереном по имени американского архитектора, сооружавшего куполообразные здания по тем же принципам, что и молекулы С₆₀. Дальнейшее изучение показало, что фуллеренов много, их молекулы всегда полые и содержат четное число атомов углерода. Следующим по распространенности следует С₇₀, а остальные фуллерены от С₂₀ до С₈₄ содержатся в мизерных количествах каждый в продуктах синтеза фуллеренов из графита. Возможно будут получены фуллерены и с еще большим количеством атомов углерода в молекуле.

Фуллерит (так называется вещество, состоящее из молекул, называемых фуллеренами) — не только единственная растворимая форма углерода. Он имеет ряд важных свойств, свидетельствующих о возможности их практического применения. Например, были использованы принципы супрамолекулярной химии при попытке применить фуллерен в качестве лекарства от СПИДа. Дело в том, что один из белков вируса СПИДа имеет кольцеобразное строение и диаметр внутреннего отверстия приблизительно равен диаметру молекулы С₆₀. Более того, внутренняя поверхность кольцеобразного белка вируса оказалась липофильной, т. е. такой же, как и поверхность фуллеренов. Это означало, что молекулу белка вируса можно рассматривать как рецептор, а молекулу фуллерена как субстрат. Сделать фуллерсн растворимым в воде для химиков было делом привычной техники: к шарообразной молекуле ковалентными связями был пришит гидрофильный отросток наподобие большой плодоножки у яблока. Такая молекула стала дифильной, и новое производное получило способность образовывать коллоидные растворы (золи) в воде. В супрамолекулярном комплексе молекула белка вируса теряла свою конформационную подвижность и дезактивировалась.

Второе фундаментальное открытие в области неорганической химии было столь же неожиданным, как и открытие фуллеренов, так как оно было сделано в области, о которой, казалось, было известно все — это сплавы металлов и интерметаллические соединения.

Прежде чем изложить суть открытия, следует напомнить, что для твердых тел было известно только два состояния: термодинамически устойчивое кристаллическое и неустойчивое аморфное. Первое имело регулярную структуру, в которой на атомном (или молекулярном) уровне можно выделить так называемые элементарные ячейки, трехмерной повторяемостью которых и заполнен весь объем любого кристалла. Эта особенность строения проявлялась также и в том, что любой атом структуры повторяется на множестве прямых, проходящих через этот атом, на равных расстояниях, которые получили названия трансляций. Из множества трансляций, существующих в кристаллах, особо выделяют три — это ребра ячейки Бравэ.

Оказалось, что некоторые интерметаллиды, например, А1₆Мп, могут иметь не кристаллическое, не аморфное, а иное строение, названное квазикристаллическим. Квазикристаллы не обладают трансляционной упорядоченностью, но и не являются аморфными веществами. В них существует так называемая ориентационная упорядоченность (кристаллы ею тоже обладают), т. е. все мельчайшие фрагменты, из которых состоит квазикристалл и которые в свою очередь состоят из счетного количества атомов металлов, одинаково ориентированы в пространстве. Сделать вывод об ориентационной упорядоченности можно на основании совпадения ориентации элементов симметрии (поворотных осей 5-, 3- и 2-го порядков) мельчайших фрагментов квазикристалла, образующих кристалл.

Существуют 6- и 5-мерные квазикристаллы. Это означает, что структуры квазикристаллов можно представить как трансляционно упорядоченные в 6- и 5-мерном пространстве. К 6-мерным квазикристаллам относятся те, которые имеют икосаэдрическую структуру, а фрагментами структуры являются острый и тупой ромбоэдры с углами при вершинах 63,43° и 116,57°, из которых можно сложить 32-вершинный полиэдр — триаконтаэдр с симметрией 53 ш. Этот полиэдр, в отличие от фуллеренов, не полый — внутри него находятся атомы металлов, расположенные по вершинам острого и тупого ромбоэдров, из которых состоит триаконтаэдр. Есть несколько вариантов сборки триаконтаэдров из ромбоэдров, поэтому внутри триаконтаэдров атомы могут располагаться разными способами, а это ведет к несовместимости с трансляционной периодичностью. Более того, если ромбоэдрами заполнять пространство без пропусков, то многие триаконтаэдры окажутся недостроенными, фрагментарными, но ориентация этих фрагментов подчиняется общему правилу.

5-мерные квазикристаллы имеют в одном направлении строгую трансляционную периодичность. Вдоль этого направления располагаются оси 12-, 10- и 8-го порядков. Остальные направления подчиняются обычным принципам структурообразован ия квази кристаллов.

Отсутствие трансляционной периодичности придает квазикристаллам ряд особых свойств. Свободные электроны в этих интерметаллидах не могут беспрепятственно двигаться вдоль трансляций, из-за отсутствия последних. Они сталкиваются с атомами, а поэтому квазикристаллы имеют на 5—8 порядков более низкую электрои теплопроводность. Оказалось, что квазикристаллы очень хрупкие, что объясняется особой дефектностью их структур. По какимто неясным пока причинам к квазикристаллической поверхности не пригорает пища, поэтому внутренние поверхности сковород стали покрывать слоем квазикристаллов. У квазикристаллов заметно ниже трение, чем у кристаллов, а поэтому из них делают износостойкие пары трения: оси, опорные подшипники и т. п.