Классификация окислительных состояний

Всего насчитывается (Йоргенсен К., 1986) несколько более 300 состояний окисления химических элементов от -3 до +8 (или даже до +9).

Окислительные состояния переходных элементов часто классифицируют на «высшие» и «низшие», причем из-за отсутствия критерия разные исследователи этот термин трактуют произвольно. Очевидно, что У^У1 является «высшим» состоянием окисления. Насколько же состояние является «высшим» — дело вкуса. Можно также говорить о «высоких», «средних» и «низких» состояниях окисления. К «высоким» относим состояния окисления +8, +7, +6, к «средним» — состояния окисления +5, +4, +3 и к «низким» — состояния окисления ниже +2. Для металлов в «высоких» состояниях окисления наблюдается высокая ковалентность связей М—Ь, это, чаще всего, легко летучие соединения, в кристаллах которых содержатся изолированные слабо связанные между собой фрагменты (для состояния окисления +8 указанные свойства выражены в максимальной степени), число атомов ближнего координационного окружения резко ограничено (атомы О, Б, редко Ы). Для металлов в «средних» состояниях окисления характерны высокая степень ионности связей М—Ь, или даже образование связей М—М, кристаллические структуры часто — каркасные, соединения характеризуются высокими энтальпиями сублимации, характерен большой ассортимент атомов, составляющих координационные полиэдры металлов. Элементы в «низких» состояниях окисления дают летучие, молекулярные или кластерные соединения, связь М—Ь в которых характеризуется высокой ковалентностью^[1].

Из химической практики известно, что для рядов соединений металлов в одном и том же состоянии окисления и одинакового состава («изовалентные» и «изосоставные» серии) обычно имеют место близкие методики синтеза, а каждой группе «изовалентных» соединений можно приписать специфические способы стабилизации. Например, для ионов N?(111), №(1У) (это типичные «средние» состояния окисления), являющихся сильными окислителями и для которых состояния окисления обычно считаются «высшими», как и для производных других трехи четырехвалентных металлов существуют соединения с иодатами, перйодатами^[2], с макроциклическими лигандами, пептидами, а, а-дипиридилом, о-фенантролином, иминами, оксиматами^[3]. Иначе говоря, реализуются координационные полиэдры, во многом аналогичные таковым для других металлов, «изовалентных» №. Далее, для меди состояния окисления +3 и +4 (последнее известно во фториде С5₂СиР₆^[4] и оксиде 1^ __л.5г_л.Си0₃ (0 <�х < 0,25)^[5]) трудно достижимы и обычно трактуются как «высшие», хотя из сказанного понятно, что они относятся к «средним». С «изосоставными» соединениями других трехи четырехвалентных металлов их объединяют типичные методы синтеза, а также способы стабилизации — октаэдрическое фторидное, либо, соответственно, квадратное оксидное окружение.

Достоинством такой классификации является то, что в каждой группе «изовалентных» соединений можно дополнительно прослеживать закономерности в изменении свойств. Например, этот прием использовался в работе Г. Л. Гуцева и А. И. Болдырева (1984) при оценке энергий спектральных переходов ионов ZnO^ -БеО^ -С0О4 -ЫЮ^ -С1Ю4.

Состояния окисления могут быть как устойчивыми, так и неустойчивыми. Нестабильными могут быть как «высокие», так и «низкие» состояния окисления (их иногда называют «необычными»). В качестве критерия здесь полезно использовать знак при значении Е° пары М" ⁺/М⁽" ^!>⁺, т. е. опираться на редокс-свойства соответствующих ионов. Например, состояния окисления марганца от +3 до +7 попадают в разряд «неустойчивых» (их производные — окислители); состояния окисления от +1 до -1 — также «неустойчивы» (их производные — восстановители). Для того же вольфрама оказывается, что состояние окисления +5 хотя и является, на первый взгляд, «высоким», но относится к «низшим» и «неустойчивым», так как его производные проявляют свойства восстановителей.

• [1] Особенности связи в кластерных соединениях см. в статье Г. П. Костиковойи Д. В. Королькова в журнале <�Успехи химии>. 1985. Т. 54. С. 591.
• [2] Levason W. // Coord. Chem. Rev. 1997. V. 161. P. 33
• [3] Bhattachaura S., Saha В., Dutta A. // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 170. P. 47.
• [4] Hoppe R. // Isr. J. Chem. 1978. V. 17. P. 48.
• [5] ;) Demazeau G., Datracq S., Chop J. H. // High Pressure Res., 1994, V. 12, P. 323.