Оптические методы анализа. 
Атомно-эмиссионный и атомно-абсорбционный спектральный анализ

Общая характеристика оптических методов анализа

К оптическим методам анализа относят методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к изменению энергии молекул, атомов, ионов и электронов в веществе и может проявляться в виде излучения, поглощения, отражения, преломления и рассеяния электромагнитного излучения.

Электромагнитное излучение описывается системой взаимосвязанных параметров: длиной волны, частотой, волновым числом.

Длина волны X — расстояние, проходимое волной за время одного полного колебания. Обычно для измерения длины волны используются кратные метру и подходящие для данного диапазона спектра электромагнитного излучения единицы: нанометр для ультрафиолетового (УФ) и видимого диапазона (1 нм = 1 • 10 ⁹ м) и микрометр (микрон) для инфракрасного (ИК) диапазона (1 мкм = 1 • 10 ⁶ м = 10³ нм). Часто применяется, хотя и не рекомендуется к применению, внесистемная единица ангстрем (1 А = 1*10 ¹⁰ м = = 0,1 нм).

Частота v — число колебаний в единицу времени, измеряется в герцах (1 Гц = 1 /с) или, чаще, кратных ему единицах: мегагерцах (1 МГц = 1 • 10⁶ Гц), гигагерцах (1 ГГц = 1 • 10⁹ Гц) и терагерцах (1 ТГц = 1 • 10¹² Гц). Частота связана с длиной волны электромагнитного излучения соотношением.

где с — скорость света в данной среде (для вакуума с = 2,9979 • 10⁸ м/с). Волновое число v — число длин волн, укладывающихся в единицу длины:

Волновое число чаще всего измеряют в обратных сантиметрах, см^-1. Если при этом длина волны выражается в нанометрах, волновое число рассчитывается по следующей формуле.

Важнейшей характеристикой излучения, необходимой для корректного описания процесса взаимодействия излучения с веществом, является его спектр. Спектр излучения представляет собой зависимость интенсивности излучения от энергии фотонов или параметров, определяющих эту энергию, — длины волны, частоты, волнового числа. Сравнивая спектр падающего на вещество со спектром прошедшего через вещество (отраженного от вещества, рассеянного веществом) излучения, можно определить спектр пропускания (поглощения, отражения, рассеивания) вещества. Таким образом, спектр вещества — это зависимость какого-либо оптического параметра данного вещества (коэффициента поглощения, пропускания, отражения, рассеивания, преломления) от энергии фотона (длины волны, частоты, волнового числа излучения). Спектры могут быть непрерывными или дискретными. Спектр часто выражают в виде графика, по оси абсцисс которого отложена одна из величин, характеризующих энергию фотона, а по оси ординат — интенсивность излучения (процессы эмиссии или люминесценции) или соответствующие оптические параметры вещества.

Оптические методы основаны на идентификации спектров веществ, а также на измерении интенсивности поглощаемого, излучаемого, отраженного или рассеянного света.

Оптические методы подразделяются на методы атомной и молекулярной спектроскопии. Это деление имеет принципиальный характер, поскольку в случае атомной спектроскопии спектр представляет собой совокупность отдельных узких линий (линейчатый спектр), а в молекулярной спектроскопии имеют дело с широкими слабо структурированными спектрами (плосчатый спектр). Это различие в характере спектров в конечном итоге определяет возможность их применения в химическом анализе и требования к измерительной аппаратуре.

В качественном анализе используется тот факт, что любое вещество характеризуется своим, только ему присущим, набором спектральных линий (полос), причем расположение этих линий (полос) в спектре определяется только природой вещества и не зависит от его содержания. Таким образом, качественный анализ проводят по положению линий в спектре. Очевидно, что широкие линии могут перекрываться, что затрудняет или делает невозможным идентификацию отдельных компонентов. Поэтому спектральный качественный анализ чаще применяется в атомной спектроскопии и реже — в молекулярной.

Для количественного анализа используется зависимость амплитуды спектральной линии от содержания определяемого компонента. В этом случае наложение спектральных линий также может приводить к искажению аналитического сигнала. Таким образом, в оптических методах присутствие посторонних веществ в исследуемом объекте может иногда являться источником систематических ошибок.

Весь спектр электромагнитного излучения традиционно делят на несколько областей в зависимости от длины волны. В оптических методах для химического анализа чаще всего используют три области спектра: ультрафиолетовую (УФ) (для анализа обычно используется диапазон 200— 400 нм), видимую (400—750 нм) и инфракрасную (ИК) (более 750 нм) и, соответственно, различают следующие варианты спектральных методов:

• • УФ-спектроскопия;
• • колориметрия (от англ, color — цвет) — используется видимая часть спектра;
• • ИК-спектроскопия.

Кроме того, оптические методы анализа классифицируются по характеру взаимодействия света с веществом. Эта классификация приведена в табл. 9.1.

Таблица 9.1

Классификация оптических методов химического анализа

Приборы, используемые в оптических методах анализа, обычно включают в себя следующие основные узлы: источник излучения, монохроматор — устройство, обеспечивающее выделение излучения строго определенной длины волны (монохроматического излучения) из внешнего, полихроматического излучения, детектор и вспомогательные элементы оптической системы (зеркала, линзы, кюветы для исследуемых образцов и т. п.). В зависимости от того, для работы в какой области спектра предназначен прибор и какими характеристиками он должен обладать, выбираются соответствующие источники и детекторы излучения, тип монохроматора (призма, дифракционная решетка, светофильтры) и конструкционные материалы.

Основными характеристиками оптических приборов являются дисперсия, спектральная полоса пропускания, разрешающая сила и светосила.

Дисперсия представляет собой одну из важнейших характеристик монохроматора и определяет его способность разлагать в спектр падающее на него излучение. Угловая дисперсия задается величиной dQJdk (рад/нм), где dQ — угол расхождения двух световых пучков, различающихся по длине волны на dX. Линейная дисперсия определяется как расстояние dx в фокальной плоскости монохроматора между двумя спектральными линиями, отличающимися по длинам волн на dX или dx/dX. Угловая и линейная дисперсии связаны между собой через фокусное расстояние монохроматора / соотношением

Характеризуя свойства монохроматоров, чаще используют понятие обратной линейной дисперсии — dX/dx. В УФ и видимой области спектра обратную дисперсию обычно выражают в ангстремах на миллиметр. Типичный интервал значений обратной линейной дисперсии для монохроматоров составляет 6—100 А/мм.

Спектральная полоса пропускания определяет интервал длин волн излучения, выходящего из выходной щели монохроматора, т. е. характеризует спектральную чистоту излучения на выходе монохроматора. Интервал длин волн вычисляется по формуле.

где со — ширина выходной щели монохроматора, мм.

Разрешение и разрешающая сила характеризуют способность оптической системы различать две соседние спектральные линии. Разрешение определяется минимальным расстоянием (в длинах волн) между двумя соседними линиями, которые ясно различаются, т. е. когда две спектральные линии касаются друг друга, но не накладываются. Разрешающая сила R — это отношение среднего значения длин волн к расстоянию между ними при условии, что они еще не накладываются друг на друга:

Все оптические приборы можно разделить на три класса: сложные универсальные приборы для научных исследований (R = 10³-Н0‘), приборы среднего класса (R = 500-Н000) и приборы для несложных измерений (R= 10(Н500). В приборах первого класса обычно предусмотрена автоматическая смена источников излучения, дифракционных решеток, светофильтров и детекторов, что позволяет охватить широкий спектральный диапазон.