Фосфороорганические соединения. 
Органическая химия в 2 ч. Часть 2

Фосфор является одним из важнейших атомов органогенов, выступая в качестве эфиров ортофосфорной кислоты с различными гидроксилпроизводными углеводородов, чаще всего с углеводами и глицерином. Эти соединения входят в состав ферментов, переносчиков энергии (аденозинтрифосфат), нуклеиновых кислот:

Однако в этих природных биологически активных соединениях атом фосфора связан с углеводородным остатком через атом кислорода. Все фосфороорганические соединения, содержащие связь С-Р, получены в лаборатории и в природе не встречаются. Эти соединения обычно рассматриваются в разделе элементоорганических соединений. Тем не менее включение атома фосфора в жизненноважные биологические структуры, так же как и атома азота, позволяют рассмотреть его главные соединения в сравнении с химией азота.

Все фосфороорганические производные выводятся из структуры гидридов фосфора — фосфина РН₃, дифосфина Н₂Р—РН₂ и кислот — фосфорноватистой Н₂РОН, фосфорноватой НР (ОН)2, фосфористой Р (ОН)₃ — НРО (ОН)₂ и ортофосфорной 0=Р (0Н)₃:

Атомы водорода в алкилфосфорных кислотах могут замещаться на галогены, серу, азот и другие атомы. При этом образуются многочисленные хлорангидриды и сложные эфиры фосфиновых, фосфоновых и других кислот, алкилтиофосфорные кислоты, например, алкилтиофосфоновая кислота R ^(ОН)₂. Вместо алкильных групп в качестве заместителей могут высту;

S.

пать остатки разнообразных аренов. Особенно широко используются как реагенты трифенилфосфин (С₆Н₅)₃Р и оксид трифенилфосфина (С₆Н₅)₃Р=0 (окись трифенилфосфина). Кислород в оксидах трифенилфосфина может замещаться остатком углеводорода, в результате образуются так называемые илиды фосфора, или алкиленфосфораны, например метиленфосфоран (С₆Н₅)₃Р=СН₂.

Атом фосфора может включаться в циклы так же, как и азот, образуя аналоги пиррола (I) и пиридина (II):

В результате получено громадное число соединений фосфора с самыми разнообразными, иногда загадочными электронными структурами, которые вместе с неорганическими соединениями составляют раздел общей химии — химию фосфора. В ее разработку большой вклад внесли работы академиков А. Е. Арбузова и Б. А. Арбузова, возглавлявших Казанскую школу химиков в течение многих десятилетий.

Аналогичные и обширные разделы общей химии составляют химия серы, химия кремния, химия бора и некоторых других элементов.

Что касается химии фосфора, то среди его органических производных основу составляют алкили арилфосфины, оксиды триалкили триарилфосфинов, сложные эфиры алкил (арил)фосфоновых и фосфиновых кислот.

Первичные RPH₂ и вторичные R₂PH алкил фосфины, в отличие от аминов труднодоступны, так как в их синтезе используются экзотические соеди;

— +.

нения такие, как дигидрофосфид натрия PH₂Na, дихлоралкилфосфины RPC1₂ и др. Наиболее гладко идет присоединение фосфина к алкенам и ал кинам в присутствии Н₂0₂ (следов):

Доступны также третичные алкили арилфосфины, которые получаются действием трихлорида фосфора на магнийорганические соединения:

Соединения фосфора (Ш) чрезвычайно неустойчивы и стремятся перейти в высшее валентное состояние. Так, все метилфосфины самовозгораются на воздухе так же, как РН₃. По этой же причине производные фосфористой кислоты Н3РО3 существуют в форме не трехвалентной Р (ОН)з, а в пятивалентной Н—Р (ОН)₂, в которой один атом водорода связан непосредственно с фосфоО ром. Все алкилфосфины в мягких условиях окисляются в окситтроизводные:

Все эти кислородсодержащие соединения термически устойчивы и не обладают окислительными свойствами даже по отношению к сильным восстановителям. Трифенилфосфин является очень сильным электронодонором и лигандом, он образует стабильные комплексы с 3d-, 4d- и 5</-металлами. Он вытесняет ковалентно-связанный оксид углерода из карбонилов металлов:

Это связано с тем, что триарилфосфины способны образовывать донорно-акцепторные сти л-связи. Вакантная 3^-орбиталь фосфора выступает акцептором ^/-электронных пар (d^ d_}~). Многие комплексы ^/-металлов и трифенилфосфина являются катализаторами ряда химических реакций. Важнейшим свойством алкили арилфосфинов является образование солей четвертичных фосфониевых солей:

Соли фосфония образованы сильными основаниями (органическими щело;

+ — + —.

чами) [R₄P]OH и [Аг₄Р]ОН и напоминают аммониевые. Они хорошо кристаллизуются и растворяются в воде, а их гидроксиды — сиропообразные жидкости. Их растворы используются там, где ионы металлов неорганических щелочей являются нежелательными. В органических растворителях IR4PJOH и ему подобные гидроксиды создают основность намного большую, чем неорганические щелочи. Это связано с большими размерами органиче-? ?? ?

ских катионов R₄N, R₄P, R₃S, Аг₄ As. Для фосфора известны соединения с максимальной валентностью 5 и 6. Это соединения (С₆Н₅)5Р и [(С₆Н5)₆Р]~. Аналогичны соединения пентафениларсония (C₆H5)₅As и гексафениларсина [(C₆H₅)e_vAs]~. Такие формы у атома азота невозможны из-за недоступности 3^-орбитали для образования связей.

Соединения Р (С₆Н₅)₅ и (C₆H₅)₅As имеют структуру тригональной бипирамиды с ^//-гибридизацией связей, а [Р (С₆Н₅)₆]' и [As (C₆H₅)₆]' —октаэдрическую структуру и Л//-гибридные связи:

Из приведенных схем этих частиц видно, что их главный реакционный центр (Р, P‘, Р*) предельно сильно экранирован от реагентов, молекул растворителя, катионов и анионов.

Алкилфосфоновые кислоты могут быть получены через их хлорангидриды по реакции:

Гидролиз этих комплексных солей, содержащих трихлоралкилфосфоний-катион, приводит к самим кислотам:

Ароматические фосфоновые кислоты получаются обычно из доступных арилдихлорфосфинов, которые сначала хлорируются до фенилтетрахлорида фосфора, а затем гидролизуются:

В синтезе арилфосфоновых кислот также удобно использовать реакцию РСЬ с тетрафтороборатами арилдиазония:

Среди эфиров алкилфосфоновых кислот и их производных имеются инсектициды, боевые отравляющие вещества и другие очень ядовитые соединения. Так, реакцией присоединения диметилфосфита к трихлоруксусному альдегиду в промышленном масштабе синтезируют один из самых распространенных инсектицидов (средств борьбы с вредными насекомыми) — хлорофос:

Фторангидридом изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты является боевое отравляющее вещество зарин, обладающее приятным запахом мяты:

Аминофосфоновые кислоты, особенно дии полиаминокислоты, обладают чрезвычайно сильными комплексообразующими свойствами по отношению к катионам любых металлов, кроме щелочных. Они образуют внутрикомплексные соли высокой прочности и способны связывать («маскировать») даже следы тяжелых металлов, если их присутствие нежелательно. В качестве примера приведен фосфицин:

Фосфиновые кислоты могут быть получены двухступенчатым алкилированием РОС1₃ с последующим гидролизом:

Фосфоновые и фосфиновые кислоты обладают средней кислотностью подобно НРО (ОН)₂ и РО (ОН)₃, растворимы в воде, используются в виде сложных эфиров.

Триалкили триарилфосфиноксиды получают из РОС1₃ и магнийорганических соединений:

Триалкилфосфиноксиды — жидкости, а триарилфосфиноксиды — твердые тела, плохо растворимые в воде, хорошо координируются с ионами биметаллов, образуя комплексы умеренной прочности. Наиболее широко применяется трифенилфосфиноксид. Он вступает в реакцию электрофильного замещения. Так, нитрование дает тринитропроизводные:

—;P—О-группа является электронным акцептором и метаориентантом, так.

+ —.

как контактный атом фосфора несет положительный заряд (Р—О). Особенно интересным является то, что диарилфосфиновая группировка в отличие отN (C₆H₅)2 является электроноакцептором, а не электронодонором:

Это различие объясняют несходством гибридных состояний атома азота (sp²) и фосфора (р³). Однако это объяснение является слишком натянутым. Вероятнее всего причиной такого поведения является наличие Зс/-орбиталей, являющихся у S и Р в их соединениях хорошим резервуаром для электронов л-симметрии.