Поверхностные явления на границе «твердая фаза-газ»

Поверхности твердого тела и поверхность раздела между твердым телом и другой фазой (газом) характеризуются поверхностной энергией и поверхностным натяжением. Поверхностная энергия представляет собой количество энергии, требующейся для получения единицы новой поверхности. Поверхностное натяжение численно равно силе, действующей на единицу длины тангенциально к поверхности. Произведение поверхностного натяжения на площадь поверхности дает поверхностную энергию:

Величина поверхности частиц определяется дисперсностью, размером этих частиц. Очевидно, что чем больше дисперсность системы, тем больше поверхностная энергия системы, тем более химически активными будут также порошки.

Всякая система стремится иметь минимум свободной поверхностной энергии. Поэтому капля жидкости имеет сферическую форму поверхности, твердые кристаллические вещества имеют форму ограненного кристалла, поверхностная энергия зависит от типа граней ребрами. Поверхностное натяжение связано с энергией разрыва межмолекулярных химических связей: чем выше энергия кристаллической решетки, тем больше величина поверхностного натяжения. С термодинамической точки зрения поверхностное натяжение есть частная производная от внутренней энергии по величине поверхности раздела фаз при постоянных параметрах системы:

где dU, dG — энергии внутренняя и Гиббса; S, V, Т, Р, с — соответственно энтропия, объем, температура, давление, концентрация.

С повышением температуры вещество расширяется. Ослабевают силы взаимного притяжения между атомами и молекулами внутри вещества и в поверхностном слое. Поэтому с повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается.

Как уже отмечалось ранее, поверхность кристалла имеет ненасыщенные валентные связи, имеет квазиаморфную структуру со значительным количеством дефектов строения. Свежая поверхность подвергается действию газов (0₂, N₂, Н₂, СО, С0₂ и др.), которые оседают на поверхности. Такое концентрирование газа на поверхности называется адсорбцией. Различают два вида адсорбции: физическую и хемосорбцию.

Физическая адсорбция вызывается силами межмолекулярного взаимодействия, взаимодействия диполей.

Хемосорбция обусловлена перераспределением электронов взаимодействующих между собой газа и твердых тел с последующим образованием химических связей.

Физическая адсорбция похожа на конденсацию паров и сжиженных газов, а хемосорбция — чисто химическая реакция в поверхностном слое.

Адсорбция характеризуется рядом критериев:

• 1. Теплота адсорбции. При физической адсорбции выделяется 40—80 кДж теплоты на 1 моль адсорбированного вещества, при хемосорбции — более 80 кДж/моль.
• 2. Скорость адсорбции — физическая — протекает быстро, хемосорбция — требует активации.

Скорость десорбции физически адсорбированных соединений выше, чем хемосорбированных соединений.

Количество адсорбированного вещества. Для этого применяют уравнение Фрейндлиха, справедливое для изотермических условий:

или уравнение Лангмюра:

где а — количество адсорбированного газа; р — давление газа; К, в, п — эмпирические константы.

Толщина адсорбированного слоя газа соизмерима с размером молекул газа, толщина слоя не превышает несколько диаметров молекул газа. Количество адсорбированного газа зависит от геометрии поверхности твердой фазы (ее шероховатости) и наличия открытой пористости.