В. Эффекты Яна-Теллера

Снятие вырождения электронных термов многоатомной молекулы при понижении симметрии ядерной конфигурации и связанное с ним понижение симметрии равновесной конфигурации молекул носят название эффекта Яна-Теллера^[1]. Если этот эффект проявляется в первом порядке теории возмущений (с волновыми функциями грубого приближения Борна-Оппенгеймера в качестве невозмущенных), то он называется эффектом Яна-Теллера первого порядка. Если же в нулевом приближении электронные состояния невырождены, то поправки, связанные с электронноколебательным взаимодействием, могут привести к указанным выше особенностям изменения термов и равновесных конфигураций за счет членов второго порядка теории возмущений. По этой причине указанные особенности называют либо эффектом Яна-Теллера второго порядка, либо псевдоэффектом Яна-Теллера. Г. А. Ян и Э. Теллер (1937 г.) показали на примере всех точечных групп симметрии, неприводимые представления которых имеют размерность не выше трех, что всегда найдется такое неполносимметричное колебание многоатомной молекулы, которое понижает электронную энергию вырожденного электронного состояния, так что минимум на потенциальной поверхности смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В указанной терминологии ими был рассмотрен эффект первого порядка. Так, в случае двукратно вырожденного электронного состояния типа Е искажение, ведущее к понижению симметрии, может быть связано с двукратно вырожденным колебанием того же типа симметрии.

Понижение симметрии равновесной конфигурации приводит к нескольким эквивалентным минимумам, переходящим друг в друга при операциях группы высокой симметрии, не входящих в число операций группы образующейся равновесной конфигурации. Так, из выражения (5) следует, что возникает два минимума, отвечающих некоторым положительному и отрицательному значениям AR_a. Для октаэдрических комплексов переходных металлов за счет эффекта Яна-Теллера (первого порядка) появляется 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому или сжатому по одной из его трех осей 4-го порядка. Наличие трех минимумов, разделенных барьерами, приводит, если эти барьеры невысоки, к туннельному расщеплению уровня, отвечающего системе с такими же, но изолированными друг от друга минимумами. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что приводит к тонкой структуре оптических спектров комплексов, к изменению правил отбора и появлению новых линий в колебательном спектре.

Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, попав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время: это так называемый статический эффект ЯнаТеллера. В противном случае проявляется динамический эффект ЯнаТеллера. Обычно основное состояние молекулы, для которого как раз и рассматриваются эффекты Яна-Теллера первого порядка, невырождено. Однако даже в тех случаях, когда вырождение есть, электронно-колебательное взаимодействие не настолько велико, чтобы барьер между минимумами оказался достаточно высоким. Поэтому статический эффект Яна-Теллера наблюдают только при наличии внешних воздействий, в частности при увеличении высоты барьеров в кристаллах. Минимумам потенциальной поверхности в этих случаях отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет эффектов Яна-Теллера) может быть разрушено при повышении температуры тепловыми флуктуациями, что приводит, например, к структурным фазовым переходам в так называемых ян-теллеровских кристаллах. Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т. е. в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект.

Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием линейной конфигурации при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной к изогнутой конфигурации, что носит название эффекта Реннера-Теллера. Как и в случае эффекта Яна-Теллера, этот эффект может быть слабым и проявляться лишь в уменьшении силовой постоянной деформационного колебания линейной молекулы, либо быть сильным и приводить к нелинейной равновесной конфигурации молекул.

Экспериментально структурные и спектральные проявления эффектов Яна-Теллера наблюдаются для некоторых молекулярных кристаллов и кристаллов комплексов переходных металлов. С ними связывают особенности ряда кристаллических структур (например, подвижность координационной сферы Cu (II) в керамиках, формирование винтовой структуры в кристаллах типа CSC11CI3 и т. п.), структурные фазовые переходы в кристаллах, особенности оптических спектров, активацию ряда молекул при их взаимодействии с активными центрами катализаторов и т. п. С эффектами Яна-Теллера связывают и ряд особенностей поведения молекул в биологических системах.

• [1] Теллер Эдвард (р. 1908), американский физик. Родился в Венгрии, учился иработал в Германии, Дании, Великобритании, с 1935 г. в США. Труды по ядер-ной физике, термоядерным реакциям, астрофизике. Участник создания американских атомной и термоядерной бомб.