Основы кинетики. 
Статистическая физика и термодинамика

Термодинамические силы и потоки. Теорема Онсагера

Как уже отмечалось, предметом изучения кинетики являются неравновесные состояния макроскопических систем и происходящие в них неравновесные процессы. Термодинамическое описание неравновесных процессов возможно лишь при условии достаточно медленного изменения параметров состояния системы в пространстве и времени при малых отклонениях от равновесного состояния. К медленным процессам относятся явления теплопроводности, диффузии, электропроводности и т. д.

Отклонения от состояния равновесия можно охарактеризовать градиентами температуры, концентрации и других физических величин. В результате возникают потоки частиц (диффузия), тепла (энергии), электрический ток (поток заряженных частиц) и Др.

Обычно различают прямые процессы, когда, например, при диффузии, градиент концентрации данного вещества вызывает поток этого же вещества или градиент температуры вызывает поток внутренней энергии (тепла). О перекрёстных процессах говорят тогда, когда накладываются несколько (чаще всего два) прямых процессов. Примером перекрёстного процесса может служить явление термодиффузии, когда градиент температуры вызывает перенос вещества (ветер). Термодиффузия, в свою очередь, создаёт градиент концентрации, что вызывает обычную диффузию. Если в этом случае поддерживать градиент температуры постоянным, то диффузия и теплопроводность в конце концов уравновесят друг друга и в системе установится стационарное состояние. В газовой смеси при этом в месте более высоких температур увеличивается концентрация более легких молекул, что может быть использовано для разделения изотопов. Другим примером перекрестного процесса может служить явление термоэлектричества — градиент температуры создает электрический ток в системе, в которой имеются заряженные частицы.

В кинетике большое значение имеет понятие локального равновесия — когда наблюдается равновесие по отношению к «быстрым» процессам (таким как температурная или концентрационная релаксация), в то время как «медленные» процессы (например, электронная релаксация) еще идут.

О локальном равновесии можно говорить и тогда, когда в отдельных частях системы равновесие уже наступило, но система в целом еще не равновесна. В этом случае достаточно малые части системы можно описывать термодинамическими параметрами, такими как температура, давление и т. д., но эти параметры будут иметь разные значения в разных частях системы и медленно меняться с течением времени. Введённое выше понятие потоков позволяет уточнить понятие равновесного состояния системы: в истинном равновесном состоянии каждому потоку можно сопоставить противоположный, так что равновесие имеет место не только в целом, но и детально — по каждой паре противоположных процессов. Это утверждение носит название принципа детального равновесия.

Пусть х — некоторая аддитивная, но неравномерно распределенная в пространстве величина. Усредним её по объему тела V:

где д;(г) — локальное значение этой величины в точке с радиусвектором г объёма V. Тогда производная x = dx/dt определяет поток данной величины через поверхность, окружающую объем. Так, если л; - это заряд, то х характеризует ток, если х — энергия, то х — полный поток тепла и т. д. Величины х, без ограничения общности, можно отсчитывать от их равновесных значений, полагая х = 0.

В состоянии статистического равновесия энтропия S любой части тела максимальна, поэтому равновесное значение величины х* находится из условия.

Если X_k *0, то это означает, что система (или выделенная часть системы) не находится в состоянии равновесия. Поэтому величины X_k называют термодинамическими силами.

При условии малости термодинамических сил и потоков, можно считать связь между ними линейной, тогда.

Величины a_ik называют кинетическими коэффициентами. Л. Онсагер в 1931 году доказал теорему, утверждающую, что в отсутствии магнитных полей и вращений системы как целого a_ik = a_kr Доказательство теоремы сводится к следующему.

Рассмотрим две средние величины:

Они отличаются тем, что в первой из них x_k вычисляется в более поздний момент времени, во второй — х_г Уравнения механики инвариантны относительно изменения знака времени (если отсутствуют внешние магнитные поля и вращение системы как целого). Поэтому указанные выше средние должны быть равны, поскольку безразлично, какую из величин брать в более поздний момент времени — x_i или х_к. Считая промежуток времени т малым, можем записать.

В развёрну том виде это соо тношение выглядит так.

Вспоминая, что вероятность состояния с данными значениями величины x_i определяется выражением.

Если на систему действует магнитное поле с напряжённостью !Н или она вращается с угловой скоростью Q, то соотношения (8.7) необходимо записать в виде.

Значения кинетических коэффициентов, как правило, устанавливаются экспериментально, хотя в некоторых случаях их удаётся рассчитать методами статистической физики.