Граничные условия 3-го рода

Граничные условиями i-го рода предполагают бесконечно большую скорость всех процессов на границах фаз. В реальноститакие процессы имеют конечную скорость. При наличии на поверхности образцабарьеров, обладающих высоким диффузионным сопротивлением, величина стационарного потока отличается от равновесной, а времена преодоления барьеров сравнимы с характерными временами диффузии. Такие процессы описывают диффузионными уравнениями с граничными условиями з-го рода.

Граничные условия з-го рода подразделяют на три категории: l) линейные; 2) нелинейные; з) нестационарные. Здесь мы будем заниматься стационарными линейными граничными условиями з-го рода.

В граничных условиях III — рода задают закон конвективного массообмена между поверхностью тела и окружающей средой.

Общий случай:

Здесь слева записана нормальная производная от функции С и сама функция, умноженная на некоторую постоянную, взятые по поверхности ?, а справа — произвольная функция времени.

Замечание.Если к_я=о, то граничное условие з~го рода переходит в условие 2-го дС

рода: —I = (p (t)> если k_s—>°c, то краевое условие l-го рода. При этом концентрадп «.

ция диффузанта в любой момент времени остаётся равновесной с его парциальным давлением в газовой фазе.

В условиях з-го рода на поверхности образца задаётся плотность потока диффузанта, возникающего из-за разности концентраций диффузанта на поверхности тела и в окружающей среде. В этих условиях С*=о*С_рав": при дегазации С_х=о>С_равн, а при сорбции С_х=₀<�С_равн. Постоянная Г по-прежнему имеет смысл константы Генри, если считать, что константы скорости прямого и обратного процесса не зависят от концентрации.

Уравнение для упругой стенки подразумевает, что концентрация не мгновенно устанавливается на поверхности, а в процессе некоторого времени, т. е. граница оказывает сопротивление диффузионному потоку. В этом случае поток не является постоянным, а изменяется как разность между концентрациями в твёрдом теле и в окружающем объёме.

При исследовании процессов диффузии в двустороннем образце (например, пластине) возможно возникновение различных граничных задач: Ш-Ш, I-III, III-I и т. п.

Сначала рассмотрим задачу Ш-Ш применительно к сорбции и десорбции.

Как обычно, для пластины решаем уравнение:

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

но с учётом того обстоятельства, что на каждой поверхности пластины функционируют собственные граничные условия з-го рода:

где kso, ksH — константы скоростей поверхностных процессов на входе и выходе мембраны, D — коэффициент диффузии, д: — координата, t — время диффузии, Н — толщина мембраны, CXo, t)=CoHC (H, 0=C// — концентрации диффузанта в приповерхностных слоях пластины. Если справедлива изотерма Генри, то концентрации на поверхностях пластины О>'₀=Гр₀, Csh=^Ph;

В другой записи граничные условия типа Ш-Ш имеют вид:

к к.

где безразмерные критерии Био: Bi=-^sLH: BL=^-H: С = Гр.

D D

Начальное условие: C (x, o)=J[x).

Пусть в начальный момент времени в пластине находился диффузант, распределённый по толщине пластины по закону C (x, o)=f (x). Ограничимся случаем одинакового диффузионного сопротивления на обеих поверхностях, k_Si=k_S2=k_s, Bii=Bi₂=Bi.

Распределение диффузанта по толщине пластины имеет вид:

Рис. 4. Нахождение корней трансцен-.

А-в?

^Ctgf*n= _{2 в}.

дентного равнения ^^п 1

(kn-kss-ks =0,1 (l), =0,001 (2) И 0,0001 (3).

Краевые условия в задача проницаемости пластины при граничных условиях з-го рода на обеих её поверхностях (задача IIIIII) в случае k_sl=k_sz система приобретает вид.

Рис. з.Зависимость эффективного коэффициента диффузии (кривая l) и константы проницаемости (кривая 2) от.

кн параметра />/ = (газопроницаемость при наличии линейных стационарных граничных условий з-го рода).

Стационарный поток газа через мембрану:

Здесь H/D — диффузионное сопротивление, i/k_s — кинетическое сопротивление.

Тогда константа растворимости (Генри):

Присутствие граничных условий з-го рода можно обнаружить по зависимости эффективного коэффициента диффузии от толщины мембраны. Одновременное использование формул для времени запаздывания и стационарного потока даёт возможность расчёта^.

Частным случаем этой задачи является смешанная задача краевого типа I—III. В этом случае время запаздывания:

Таким образом, при наличии граничных условий з-го рода время запаздывания, ц (l-ый с момент от кривой нестационарной проницаемости) оказывается больше, чем в случае классической диффузии.

Наличие дополнительных сопротивлений на границе мембраны (линейные граничные условия з-го рода) приводит к важным последствиям.

При увеличении величины константы скорости процесса преодоления поверхностного барьера (увеличении параметра Bi)> время достижения стационарного состояния диффузии уменьшается, а величины эффективного коэффициента диффузии и стационарного потока проницаемости увеличиваются. Например, при ВЫ3, D^/L²=0,4545, Рэф =0,6, Bi—>00, D.^/L² =1, Рэф=1. Форма кинетической кривой проницаемости при Bi<3.

начинает отличаться от формы кривой, рассчитанной для граничных условий 1-го рода.

Рис. б.Кривые распределения диффузанта по толщине мембраны в ходе газопроницаемости при линейных стационарных условиях з-го рода.

Ш=з, _5. = 1 Ej* =0,4545) 0,1(1), 0,4(2), О Lr

0,5(3), 0,6(6), ос (4) и для классической диффузии: 0,05(5), 0,2(6), 00(7).

Концентрации на поверхностях мембраны увеличиваются в ходе диффузии вплоть до достижения стационарного линейного концентрационного профиля. При граничных условиях з-го рода концентрация газа на входе в мембрану всегда меньше, а на выходе мембраны всегда выше, чем в случае граничных условий i-го рода.

Кинетические кривые, зарегистрированные в адсорбционном и десорбционном вариантах метода проницаемости, совпадают друг с другом, как это имеет место и при граничных условиях i-го рода. Даже в случае Bii*Bi₂, смена направлений потока газа через мембрану не влияет на форму кинетической кривой газопроницаемости и величины рассчитанных параметров.

Рис. 7. Влияние величины параметра Био на форму кинетических кривых газопроницаемости. Линейные граничные условия 3-го рода, ?1=10(1), 3(2), 1(3). Классическая диффузия, но с Дзфдля линейных граничных условий 3-го рода, ВЫ 10(1*), 3(2*), 1(з^#). А) Обычный масштаб. Б) Функциональный масштаб.

Решение задачи в безразмерном виде не зависит от парциального давления атомарного газа на входе в мембрану. Кинетические кривые и концентрационные профили, полученные при различных давлениях газа, отличаются только постоянным множителем, пропорциональным давлению. Линейные граничные условия з-го рода нельзя перевести в граничные условия i-го рода путём изменения давления газа.

В отличие от граничных условий i-го рода, при наличии сопротивления на поверхностях мембраны, возникает зависимость константы проницаемости и эффективного коэффициента диффузии от толщины мембраны.

Практический интерес представляет график зависимости стационарного потока ди6(Ь^гзанта сквозь мембрану, построенный в координатах:

Из параметров данного графика, можно рассчитать значения D и k_s:

1 ". I 1.

где 0, =- - тангенс угла наклона прямой, Ь₀ =-ь_о =- - отре;

D Г Ь, Г b_sK_L

зок, отсекаемый на оси ординат, Гконстанта растворимости, определяемая из результатов независимых сорбционных экспериментов При сорбции газа пластиной при граничных условиях I-III распределение концентрации диффузанта.

Табл. 4. Значения корней уравнения ^Ип

где р" - корни характеристического уравнения: ^" ¹ .

Важной практической задачей является обнаружение граничных условий з-го рода, т. е. появления дополнительного диффузионного сопротивления на одной или обеих сторонах мембраны. Одним из критериев является расчёт средней концентрации диффузанта в мембране, т.к. в клас;

@-0.

" С

сическои проницаемости в стационарном состоянии всегда ⁰, а при граничных условиях 3-рода > о 5 > причём величина этого отношения.

Cq ⁹

зависит от отношения парциальных давлений диффузанта на входе и выходе мембраны, но не зависит ни от k_s, ни от Г.

Если на входной стороне мембраны имеет место граничное условие 3-го рода, а на другой концентрация поддерживается равной нулю (р₂=о) ;

М = о задача III-I, то. Здесь отношение зависит от толщины пластины и коэффициента диффузии, но не зависит от давления на входе мембраны.