Внутренняя энергия с точки зрения молекулярно-кинетической теории газа

Рассмотрим простейший вывод соотношения для расчета внутренней энергии идеального газа, принимая во внимание, что газ состоит из множества хаотически движущихся частиц. Для этой цели рассмотрим контейнер кубической формы, длина стенки которого равна а. В этом контейнере находятся 2 частиц, имеющих массу т> которые движутся со средней скоростью Vcp. <

p>Очевидно, что если система в целом неподвижна (в некоторой системе координат), то среднее значение скорости большого числа частиц, которые двигаются хаотически, в любом направлении равно нулю (в этой же системе координат). Иными словами, в любом направлении среднее число частиц, движущихся справа налево, равно среднему числу частиц, движущихся слева направо. Поскольку движение хаотическое, мы можем разложить вектор скорости на три взаимно ортогональные оси, которые параллельны соответствующим ребрам куба. В этом случае можно предположить, что все молекулы двигаются только вдоль этих осей перпендикулярно или параллельно стенкам куба. Предполагается, что столкновение частиц со стенками является абсолютно упругим, а температура стенок равна температуре частиц. Поскольку при столкновении со стенкой скорость частицы меняется на 2 V_cp (с +V_cp на — У_ср), изменение импульса одной частицы при столкновении равно 2mV_cp. Для того чтобы пролететь расстояние от одной стенки до другой и обратно, частице со скоростью V_cp нужно 2я/К_р ^с— Частота ударов одной молекулы о стенку очевидно равна V_cp/2а. Поэтому число столкновений со стенкой площадью а² в единицу времени

2 Vcp.

равно—множитель 1/3 учитывает то, что, по предположению, все.

3 2 а

частицы движутся по трем ортогональным направлениям. Тогда за одну секунду в результате столкновений одной стенке передается импульс.

Как известно, изменение импульса тела равно импульсу силы FAt; полагая Д? = 1 с, получим, что Отсюда следует, что.

тогда где V = а³ — объем системы.

Запишем данное соотношение в виде mV*

где ——средняя кинетическая энергия одной частицы. Очевидно, что кинетическая энергия одного моля идеального газа равна.

3 RT

что в расчете на килограмм составляет —.

Из полученных соотношений следует также, что средняя скорость частицы равна V_CD = J3pv = J3p / р или V_CD = ./3 -8,314————-— — ^{М ()ЛЬ}

* ср v / V у/к ср у моль-К М кг где М — молярная масса газа. Таким образом, средняя скорость частиц пропорциональна yjrи обратно пропорциональна >/м, т. е. чем легче газ (чем меньше молярная масса), тем выше средняя скорость частиц при одной и той же температуре.

Воздух при О °С и давлении 1 бар имеет плотность 1,275 кг/м³, поэтому средняя скорость молекулы воздуха равна, м/с,.

Для сравнения, средняя скорость молекул водорода при тех же условиях V_CJ) = 1839 м/с.

Поскольку при выводе мы предполагали, что молекулы имеют сферическую форму, кинетическая энергия одноатомных молекул равна тепловой составляющей внутренней энергии газа

Очевидно, при О К тепловая составляющая внутренней энергии равна нулю.

Частицы имеют возможность перемещаться в пространстве в трех взаимно перпендикулярных направлениях, причем каждое направление характеризует одну степень свободы. В данном случае принято говорить о трансляционных (поступательных) степенях свободы. Вклад каждой степени свободы в тепловую часть внутренней энергии в среднем равен RT/2. При изменении температуры на 1 К внутренняя энергия 1 моля газа изменяется на XR/2, где X — число трансляционных степеней свободы.

Твердое тело может не только перемещаться в пространстве как целое, но и вращаться вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. Поэтому многоатомные молекулы при столкновениях могут обмениваться еще и вращательной энергией. В курсе статистической физики доказывается, что каждая вращательная степень свободы в среднем также вносит вклад RT/2 в величину тепловой внутренней энергии.

Таким образом, чтобы получить оценку тепловой составляющей внутренней энергии идеального газа, достаточно умножить число степеней свободы частицы на множитель КТ/2.

Если молекула линейна, то она может вращаться только относительно двух осей, поэтому такая молекула располагает тремя поступательными и двумя вращательными степенями свободы, следовательно, молярная внутренняя энергия двухатомного газа равна 5RT/2. Этот вывод справедлив и для линейных многоатомных молекул (С0₂).

Молярная внутренняя энергия трехатомного газа, состоящего из нелинейных молекул, равна 6RT/2.

Следует подчеркнуть, что приведенные формулы для оценки внутренней энергии применимы только в области низких температур, поскольку двухи трехатомные молекулы располагают еще и колебательной энергией. Чем выше температура, тем больше вклад этой составляющей. При столкновениях частиц колебательная составляющая также участвует в энергообмене, поэтому более точное соотношение для оценки тепловой составляющей внутренней энергии имеет вид.

Колебательные степени свободы учитываются дважды — один раз для кинетической энергии, один раз — для потенциальной.

Приведенные соотношения основаны на очень грубых допущениях. Для практических расчетов температурной зависимости термодинамических функций следует учитывать распределение числа частиц по скоростям и возможность их перемещения во всех направлениях. Кроме того, необходимо принять во внимание законы квантовой физики.

Составляющие внутренней энергии частиц:

• 1) кинетическая энергия поступательного и вращательного движения частиц;
• 2) колебательная энергия частиц;
• 3) электронная энергия, ядерная энергия;
• 4) энергия химических связей между атомами в молекуле;
• 5) в плотных газах, жидкости и твердых телах необходимо учитывать вклад сил межмолекулярного и (или) ионного взаимодействия.

Определить абсолютное значение внутренней энергии макроскопического тела невозможно, поскольку энергия не имеет естественного уровня отсчета, поэтому на практике измеряются только изменения внутренней энергии тел. Количественное определение внутренней энергии термодинамической системы возможно лишь по отношению к некоторому условно выбранному макроскопическому состоянию.