Метод молекулярной механики

В приложении к координационным соединениям метод состоит в попытке непосредственного построения ППЭ молекулы. При этом молекула рассматривается как классическая механическая система взаимодействующих атомов, а потенциалы взаимодействий могут переноситься из одной молекулы в другую^[1][2] при наличии в последней аналогичных атомов и фрагментов. Параметры потенциалов подбирают эмпирически так, чтобы наилучшим образом передать геометрию (в ряде случаев и энергию) широкой выборки экспериментальных структур.

Предполагается, что в моделируемой молекуле существуют выраженные двухцентровые связи, а параметры силовых полей трансферабельны. Общая энергия задается в виде следующей суммы энергетических инкрементов:

где Е_ь — энергии растяжения связей; Е_ащ — энергия деформации валентных углов; Е_Ш5 — энергия торсионных взаимодействий; Е_пЬ — энергия невалентных взаимодействий (парные потенциалы Леннарда — Джонса); Е_ипр для сопряженных систем — энергия выхода из плоскости; Е_гер — энергии отталкивания. Иными словами, считается, что в потенциальную энергию вносят вклад: сжатие или растяжение связей, деформация валентных углов, вращение вокруг связей, взаимодействия валентно несвязанных атомов, неплоские деформации для сопряженных систем. Для нахождения наиболее выгодных конформаций используют программу нахождения минимума энергии ?_мм, оптимизируя геометрические параметры молекулы.

В настоящее время метод является стандартным^[3] для конформационного анализа органических молекул и биополимеров, а в химии координационных соединений он применяется для анализа строения и устойчивости комплексов металлов и установления влияния стерического фактора на комплексообразование. Известен ряд наборов параметров (силовых полей) общего назначения, тестированных на огромном количестве молекул.

Несмотря на популярность метода ММ, существует ряд проблем, обусловленных спецификой координационных соединений. Главная трудность заключается в описании строения координационной сферы. Это связано с множественностью и атомов, и их стереохимических характеристик, что вызывает многопараметричность. Это же и «ахиллесова пята» метода, базирующегося на предположениях, многим из которых трудно приписать физический смысл. Так, например, в валентно-силовых полях, описывающих энергетику молекулы, для обеспечения правильного описания октаэдрических (или квадратных) цис- и транс-комплексов оказывается необходимым вводить двойной набор оптимальных валентных углов^[4]. Недостатки связаны также и с «идеализацией» координационной геометрии соединения, в связи с чем плохо воспроизводится строение комплексов металлов с сильно искаженными координационными полиэдрами.

В связи с этим в последние годы возрос интерес исследователей к модернизации традиционной схемы метода ММ. Одним из перспективных путей такой модернизации является встраивание в метод ММ модели Гиллеспи — Киперта. Так, И. В. Плетнев и др.^[5], предложившие такую процедуру, при описании ряда свойств комплексов Ре (П) и N?(11) с аминои пиридилсодержащими лигандами, применяют силовое поле, в котором полной коиформационной энергии отвечает выражение 17.2.

При этом для описания деформаций валентных углов у металла используют модель Гиллеспи, в рамках которой предполагается, что расположение донорных атомов вокруг центрального иона обусловлено взаимным отталкиванием всех связей металл-лиганд. В качестве параметра, определяющего положение эффективного центра отталкивания связи г (рис. 17.1), берут отношение.

Потенциал отталкивания связей г и ] определяют как.

где Ац — константа (в первом приближении считается = 1; при этом параметрами модели остаются только коэффициенты (1_Г ?);

Щ — расстояние между эффективными центрами отталкивания, которое связано с углом г — М — ] между связями г и ] соотношением

Рис. 17.1. «Отталкивание связей» в координационной сфере.

металла Для описания деформаций длин связей металл — донорный атом используют гармонический потенциал:

где г₀ — «идеальное»; г — фактическое значение длины связи. Общая энергия отталкивания связей в координационной сфере металла находится суммированием E_rcj) = 'LE_repij. Параметры для координационной сферы металла подпирают так, чтобы наилучшим образом воспроизвести геометрию эталонных структур, в качестве которых берут комплексы Zn (II) и Cd (II). Нетрудно убедиться в том, что опора на массив эмпирических данных в данном случае (впрочем, как и в классической теории), не очень перспективна с точки зрения предсказательной способности теории.

В то же время метод молекулярной механики для координационных соединений является одним из наилучших расчетных методов по «соотношению эффективность — стоимость». С этой точки зрения выигрышной выглядит обобщающая работа И. В. Плетнева^[6], в которой помимо методической стороны проблемы дизайна (рассмотрение ППЭ для комплексных соединений методами ММ) разработаны новые подходы к молекулярному дизайну комплексных соединений с органическими лигандами.

• [1] 1 Термин «трансферабельность» означает переносимость.
• [2] К середине 1980;х гг. молекулярной механике комплексов металлов былпосвящен один обзор и несколько десятков публикаций. В настоящее времявыпущен ряд монографий и обзоров, а также несколько сотен журнальных статей.
• [3] В 2001 г. выпущен специальный номер журнала Coordination Chemistry Reviews, посвященный ММ координационных соединений. В 2000 г. состоялся первыйсимпозиум по молекулярной механике комплексов металлов, а в 2005 г. — второй.
• [4] Нау В. // Coord. Chem. Rev. 1993. V. 126. P. 177; Comba P., Hambley T. Molecularmodeling of inorganic compounds. VCII, 1995.
• [5] Плетнев И. В. // Коорд. химия. 1996. Т. 22 (5). С. 354—356; Мельников В. JL, Плетнев И. В. // Изв. Акад. наук, сер. хим. 1997. С. 1278; Плетнев И. В., Мельников В. Л. // Коорд. химия. 1997. Т. 23. С. 205.
• [6] Плетнев И. В.: автореф. докт. дисс. М.: МГУ, 2006. Разработал надстройкук языку программирования Python для работы с молекулярными объектами (COSMOS). См. также сайт: http://analyt.chem.msu.ru/preconcentration/pletnev/default, htm