Концентрационные волны в сорбции

Рассмотрим кинетику сорбции диффундирующего вещества неограниченной пластиной однородной структуры при изменении поверхностной концентрации по гармоническому закону. Если синусоидальные изменения некоторого свойства воздействуют на линейную систему, то на выходе тоже свойство будет циклически изменяться, причём после некоторого периода синусоида отклика будет запаздывать за входной волной и её амплитуда уменьшится. Сдвиг.

где Со и Р постоянные.

Распределение концентрации по пластине толщиной Н=2Ь описывается уравнением:

если р не равно какому-нибудь значению ?)(2п+1)²л²/4^²;

Зависимость количество адсорбированного вещества от времени имеет вид:

фазы между двумя волнами и отношение их амплитуд полностью характеризуют систему.

Рис. 1. Распределение концентрации вещества по толщине пластины «бесконечной» толщины в данный момент времени.

Начнём с задачи описания концентрационной волны в квазистационарном состоянии, т. е. будем полагать, что диффузионный процесс продолжается столь долго, что первоначальное распределение концентрации диффузанта потеряло своё влияние на его ход (задача без начального условия).

Введём обозначения: со = 2xv — круговая частота, у = —, Т — период.

Т

колебания, L — толщина полуограниченной пластины, х — координата, когда начало координат находится в центре пластины (поверхность при x=L), при переносе начала координат на левую поверхность происходит замена л:

на X-L, Fo =— - обобщённый локальный аргумент (безразмерное вре;

х^[1]

zr «^ «Fo_x

мя), Fo =-7 — критерии периодичности, отношение —^ = cot,.

= Fo — критерий (число) Фурье, (- протяжение, на котором происхо;

i¹

дит изменение концентрации, например, толщина мембраны Я или поло;

^ г2.

вина толщины пластины L (H=2b), Pd =-[} =- - критерий Предво;

DD

дителева.

Требуется найти ограниченное решение уравнения диффузии в области х>о, удовлетворяющее условию:

Решается задача диффузии в бесконечном теле, содержащем в начале эксперимента равномерное распределение диффузанта по объёму образца заранее насыщенном диффузантом, у которого на одной из границ в некоторый момент времени концентрация начинает меняться по гармоническому закону. Следует найти распределение концентрации диффузанта по толщине образца в каждый момент времени. С этой целью найдём ограниченное решение уравнения диффузии:

удовлетворяющее граничному условию (при х=0):

Предполагается, что функции С (х, t) и С (о, 0 ограничены всюду, т. е.

Запишем граничное условие в виде.

Из линейности уравнения диффузии следует, что действительные и мнимые части некоторого комплексного решения уравнения диффузии каждая в отдельности удовлетворяет тому же уравнению. Если найдено решение уравнения диффузии, удовлетворяющее условию (5), то его действительная часть удовлетворяет условию (4), а мнимая — условию: C (o, t)=Asiti (d

Иериодически-стационарное распределение концентрации диффузанта по толщине пластины в сорбционном методе при наличии гармонического колебания концентрации на входе в образец, имеет вид:

Это решение периодически зависит от времени, но его амплитуда экспоненциально убывает с глубиной, а фаза л _ [рад] всё время за;

V2D.

паздывает. На расстоянии от входной поверхности _п фаза в точке д:

2D

становится противоположной фазе концентрации на поверхности, а амплитуда уменьшается в отношении 1: е~* (т.е. в 22,2 раза). Эти изменения с глубиной тем быстрее, чем короче период колебаний. Глубина Х_п, на которой колебания концентрации уменьшается в п раз по сравнению с колебаниями на поверхности составляет:

где длина волны здесь co=2rcv, v — частота колебаний, v = —, со — круговая частота, Г₀=2л/со.

Т₀

— период колебаний,/(и,) — табулирована.

На глубине, равной длине волны, фаза колебаний совпадает с фазой на входе, но амплитуда падает в 900 раз (!).

Скорость концентрационной волны и (скорость, с которой перемещается какая-либо точка волны) равна:

При определённой частоте скорость распространения концентрационной волны пропорциональна корню из коэффициента диффузии (и корню квадратному от частоты колебания). Если частота колебаний увеличивается в юо раз, то скорость распространения волны увеличивается на порядок.

Если концентрация диффузанта на поверхности бесконечной пластины длительное время периодически изменяется, то в образце также устанавливаются колебания концентрации диффузанта с тем же периодом,.

l) Амплитуда колебаний экспоненциально убывает с глубиной:

т.е., если глубины растут в арифметической прогрессии, то амплитуды убывают в геометрической прогрессии (первый закон Фурье).

2) Концентрационные колебания в пластине происходят со сдвигом фазы. Время ф запаздывания максимумов (минимумов) концентрации в образце от соответствующих максимумов (минимумов) на поверхности пропорциональна глубине:

Рис. 2. Распространение концентрационной волны в полу-.

3) Глубина проникновения диффузанта в образец зависит от периода колебаний концентрации диффузанта (для газа — его давления) на поверхности. Амплитуда концентрации: бесконечной среде: изменение амплитуды и сдвиг фазы.

Чем меньше период колебания, тем меньше глубина проникновения диффузанта. Для колебаний концентрации с периодами T_Qi и Тоа глубины Х, и Х_2у на которых происходит одинаковое относительное изменение концентрации, связаны соотношением:

Зная закон колебаний концентраций диффузанта на внешней поверхности образца и измерив амплитуду колебаний на некоторой глубине Х_у можно определить коэффициент диффузии исследуемого вещества:

Если на одной поверхности достаточно толстой пластины поддерживается периодически изменяющаяся концентрация p (f) то, представив эту функцию в виде ряда Фурье,

и взяв концентрационные волны, соответствующие каждому слагаемому, получим, что концентрация C (x, t) для любого лг-периодическая функция времени и её п-ая гармоника равна:

Если измерить концентрации диффузанта в каких-нибудь двух точках образца, я, и х₂, за полный период, то, находя коэффициенты а_п(хц), bnfa), a_n(xa), b_n(x₂) при помощи гармонического анализа, можно определить коэффициенты диффузии в платине, D.

• [1] лХ1 Fo' х