Синтез полимеров в ионных жидкостях

Наряду с полимеризацией в сверхкритических средах, полимеризация в ионных жидкостях является одним из активно развиваемых экологически безопасных методов синтеза полимеров.

• Ионные жидкости — это соли органических кислот, в состав которых входит объемистый органический катион (например, 1,3-диалкилимидазолий, алкиламмоний [NR_VH₄ J у алкилфосфоний [PR₁H₄__V]⁺, N-алкилпиридиний и др.) и неорганический (N0₃, N0₂, BF₄, PF₆, Cl, Br", C10₄, SbF_(i) или органический анион (CF₃COO, CF₃S0₃, C₃F₇COO, (CF₃so₂)₂N-).

Ионным жидкостям присущ ряд специфичных свойств:

• 1) низкие температуры плавления п широкий интервал жидкого состояния;
• 2) высокая удельная электропроводность;
• 3) хорошая растворяющая способность;
• 4) нелетучесть, возможность многократного использования;
• 5) негорючесть, нетоксичность, невзрывоопасность;
• 6) каталитическая активность.

Общее для всех жидких органических солей свойство — нелетучесть является одним из основных преимуществ ионных жидкостей по сравнению с традиционными растворителями. Благодаря этому не представляют проблем их регенерация (очистка от летучих компонентов реакционной среды) п повторное использование. После проведения полимеризации для регенерации ионной жидкости вначале удаляют полимер (разбавлением раствора и осаждением полимера), а затем в вакууме отгоняют добавленный растворитель и остатки мономера. При необходимости регенерируют использованный для синтеза катализатор.

Ионные жидкости используют не только для синтеза полимеров, но и для направленной модификации свойств полимеров: они влияют на порообразование и электропроводность в процессе создания функциональных полимерных материалов.

Ионные жидкости применимы для любых типов полимеризационных процессов. В радикальной полимеризации они позволяют повысить и скорость процесса, и молекулярную массу полимеров на порядок, но сравнению с полимеризацией в растворе. Это обусловлено высокой вязкостью ионных жидкостей и ограниченной растворимостью полимеров, что приводит к диффузионно-контролируемому обрыву цени. В контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома при добавлении ионных жидкостей скорость полимеризации растет, но при этом сохраняется контроль молекулярно-массовых характеристик (узкое молекулярно-массовое распределение) полимера. Аналогичные результаты — ускорение процесса при сохранении «живого» механизма полимеризации — были получены и при применении ионных жидкостей в полимеризации с обратимой передачей цепи. Ионные жидкости использовали в метатезисной полимеризации циклоолефинов, в полимеризации олефинов на катализаторах Циглера — Натта, в синтезе блок-сополимеров. Ионные жидкости характеризуются высокой ионной проводимостью и широким электрохимическим «окном» стабильности, поэтому их можно использовать в качестве электролитов в электрохимической полимеризации замещенных тиофена, анилина и пиррола.

Недавно ионные жидкости начали применять и для получения конденсационных полимеров. Сами ионные жидкости могут оказывать влияние на кислотно-основные характеристики мономеров и способны активировать поликонденсацию (например, синтез полиимидов из ароматических диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов протекает с более высокой скоростью и приводит к образованию полимера с более высокой молекулярной массой, чем в растворе обычного органического растворителя).

Таким образом, перспективы для применения ионных жидкостей в синтезе полимеров связаны с ускорением и активацией процессов синтеза в ионных средах, а также возможностью их многократного повторного использования.