«Кристаллические» поля. 
Химия координационных соединений

В предположении наличия связи Рассела — Саундерса возможны следующие кристаллические поля:

Слабое кристаллическое ноле

Координационные соединения, имеющие лиганды, создающие слабые кристаллические поля, называют высокоспиновыми (в МВС им соответствуют спин-свободные, внешнеорбитальные или ионные комплексы). Под влиянием слабого поля 15-связь между^{-электронами} не нарушается, терм с максимальным спином оказывается основным, а расщепление, например октаэдрическим нолем, порождает термы, приведенные в табл. 4.4.

Без учета ковалентной составляющей связи расчет величин ()Dq проводится по формулам.

где а — расстояние М—L; г — средний радиус d-орЬиталей; z — заряд лиганда; р — дипольный момент лиганда (Ван-Флек, 1939).

Сильное кристаллическое поле

Координационные соединения, имеющие лиганды, формирующие сильные кристаллические поля, называют низкоспиновыми (в МВС им соответствуют спин-связанные, внутриорбиталъные или ковалентные комплексы).

В сильных кристаллических полях потенциал V оказывается настолько большим, что он подавляет межэлектронное взаимодействие. При этом силы отталкивания электронов центрального иона от лиганда расстраивают /, 5-взаимодействие, характерное для случая слабого поля. Следствием этого является то, что термины «атомное состояние» и «расщепление термов» теряют смысл. Вместо квантовых чисел L и S используют другие характеристики (например, при октаэдрической симметрии комплекса — заселенности t_2g и e_g орбиталей). Это иллюстрируется на рис. 4.4 для электронной конфигурации d^].

Рис. 4.4. Расщепление энергетических уровней свободного иона с электронной конфигурацией d^{ (а) при помещении его в слабое (б) и сильное (в) кристаллические поля октаэдрической симметрии:

справа показана заселенность орбиталей для электронной конфигурации (Р в случае сильного поля (схема расщепления конфигураций d^[ и (Р одинакова из-за наличия для соответствующих свободных ионов D термов основного электронного состояния) В полях кубического типа для каждого^{-электрона} существуют по крайней мере две энергетически неэквивалентные позиции, которым соответствуют t_2g(d_xl/f d_xzy б/_/у2)-орбитали и e_g(d_z2l d_x2_^₂) -орбитали, причем для октаэдра t_2g состояниям отвечает минимальное электростатическое взаимодействие с лигандами, а в состоянии e_g электрон испытывает наибольшее отталкивание от лиганда. В связи с этим электроны стремятся занять только нижние по энергии (O_fl: t_2g— T_d: е-) состояния и даже спариться. Однако емкость этих уровней ограничена, что вынуждает электроны при их большом числе занимать более высокие уровни (О_л: e_g— T_d: t₂~). При большом числе электронов в dⁿ конфигурации часть электронов занимает вакантные позиции на более низких уровнях в соответствии с принципом заполнения (принцип Aufbau) и происходит их спаривание.

Второй причиной спаривания электронов является действие сильного поля лигандов. При этом спаривание происходит, если энергия спин-спаривания (ЭСС) по абсолютной величине больше 10Dq. По К. Йоргенсену величина этой энергии для d- и р-электронов задается следующим уравнением:

где D — параметр ЭСС; (5(5 + 1)} — среднее значение 5(5 + 1) для данной конфигурации Ь'

где / — орбитальное квантовое число; 5 — спиновое квантовое число; q — число электронов; D (j)) = (15/4)F₂ и D (d) = (7/6)[(5/2) В + + С] ~ ТВ.

При близких значениях В и С: ЭСС (^) < ЭСС (сР) < ЭСС (с/⁴) < < ЭСС(d°). Интересно, что ввиду малой величины параметра 10Dq для тетраэдрических систем, по крайней мере кислородсодержащих, низкоспиновые конфигурации маловероятны.

Энергии и электронные состояния d-электронов в сильном поле, выраженные через параметры Слейтера — Кондона F₂, 7₄, приведены в табл. 4.5 (F• находят из спектров свободных ионов).

Таблица 4.5

Состояния и энергии в сильных октаэдрических полях.