Токсиколого-гигиеническая характеристика пестицидов

В условиях постоянного повышения роли химических воздействий в окружающей и производственной среде проблема оценки степени потенциальной опасности пестицидов является одной из ключевых.

Ко всем пестицидам предъявляются весьма жесткие требования по последствиям от их систематического применения.

По сравнению с химическими веществами другого назначения пестициды имеют ряд особенностей, определяющих их потенциальную опасность для человека и живой природы. Это преднамеренность их внесения в окружающую среду, непредотвратимость циркуляции в ней, возможность контакта с ними больших масс населения, высокая биологическая активность, направленная на уничтожение вредных живых объектов.

Критериями токсичности пестицидов являются величины токсических и смертельных доз при разных путях поступления в организм — через кожу, легкие или желудочно-кишечный тракт. Помимо острой токсичности пестицидов особенно большие требования предъявляются к возможным отдаленным последствиям для человека, животных и прочей биоты, так как при обработке растений 99—99,9% вносимых пестицидов попадают в почву, водоемы, атмосферу и, в конечном результате в сельскохозяйственное сырье.

Многие вещества, будучи малотоксичными, опасны в связи с возможностью мутагенного, тератогенного и канцерогенного действия при влиянии на организм в небольших количествах, близких к реально встречающимся. Они могут оказывать токсическое действие на плод, не принося вреда организму матери и, выделяясь с молоком, затем отрицательно влиять на рост и развитие младенца. Опасность пестицидов для человека определяют рядом критериев, характеризующих возможность поступления в организм и способность оказывать неблагоприятное действие.

К критериям опасности относят их устойчивость в окружающей среде, стойкость к химическим, физическим и прочим факторам при технологической и кулинарной обработке пищевого сельскохозяйственного сырья и продуктов питания.

Степень опасности при работе с пестицидами определяется величинами среднесмертельной (ЛД₅₀) и пороговой (вызывающей минимальные нарушения) доз и концентраций при разных путях поступленил в организм; зоной токсического действия (отношением ЛД₅₀ к пороговой дозе; чем эта зона уже, тем больше опасность острого отравления), способностью проникать через неповрежденные кожные покровы и оказывать токсическое действие, наличием и выраженностью кумулятивных свойств.

В соответствии со стандартом все вредные вещества делят на 4 класса опасности:

I — чрезвычайно опасные, ПДК <0,1 мг/м³;

II — высокоопасные, ПДК 0,1 — 1,0 мг/м³;

III — умеренно опасные, ПДК 1,1 — 10,0 мг/м³;

IV — малоопасные, ПДК > 10,0 мг/м³.

Для оценки опасности пестицидов разработана их классификация по накоплению (кумуляции) их в организме (табл. 4.14). В основе классификации использован коэффициент кумуляции К, представляющий собой отношение суммарной дозы, вызывающей гибель животных при повторном воздействии, к ЛД₅₀ при однократном введении; чем меньше коэффициент К, тем опаснее вещество.

Для оценки токсичности пестицидов в продуктах питания используют так называемую «допустимую суточную дозу» ДСД, которая выражается в мг/кг и обозначает то количество препарата, которое можно принимать ежедневно внутрь в течение всей жизни, не испытывая при этом никаких болезненных симптомов. Эти нормы устанавливаются после опытов над двумя видами животных в течение всей их жизни, а также над двумя поколениями их потомства.

Наибольшая доза, которая в этих экспериментах не вызывала ни каких заболеваний, называется «концентрацией нулевого воздействия» — КНВ (по effect level). Для того, чтобы эти нормы распространить на человека, значение КНВ делят на 100, получая таким образом «допустимую суточную дозу» — ДСД для человека:

Для установления максимально допустимых концентраций пестицидов в различных продуктах питания необходимо знать, какие количества продуктов питания употребляются в пищу ежедневно. Далее необходимо знать для расчета дозы массу тела потребителя. Для пестицидов суточная допустимая доза потребления может быть определена следующим образом:

Таким образом, гигиена и токсикология пестицидов требует глубоких фундаментальных гигиенических, токсикологических и химических исследований, гарантирующих охрану здоровья человека.

Гигиеническая классификация опасных и умеренно опасных пестицидов приведена в табл. 4.15, 4.16.

Общая гигиеническая классификация пестицидов [19]

Гигиеническая классификация опасных и умеренно опасных пестицидов по аллергенности [19]

Таблица 4.1 б

Гигиеническая классификация опасных пестицидов по мутагенности и канцерогенности [19]

Рассмотрим некоторые основные группы пестицидов.

Хлорорганические пестициды (ХОП) применяют в сельском хозяйстве в качестве активных инсектицидов, акарицидов и фумигантов в борьбе с вредителями зерновых и технических культур.

Из-за высокой устойчивости в окружающей среде и способности к биоконцентрации в пищевых цепях ХОП превратились в глобальные загрязнители. Им присущи сверхили выраженная кумуляция. Большинство ХОП плохо растворимы в воде, но хорошо — в органических растворителях, в том числе жирах.

Метаболизм хлорированных ароматических углеводородов — гексахлорбензола, ДДТ и его аналогов, метоксихлора и др. во внешней среде и различных биологических средах протекает по механизмам восстановления и дегидрохлорирования. Общепризнан ряд возможных путей метаболизма ДДТ в живых организмах: окисление до ДДА (дихлодифенилуксусная кислота); дигидрохлорирование до ДДЭ (2,4-дихлорэтилен); восстановительное дехлорирование до ДДД (4,4-дихлордифенилдихлорметилметан).

ДДД — это активный контактный инсектицид, лишь несколько уступающий ДДТ по токсичности. Для теплокровных особенно опасна его высокая хроническая токсичность.

Реакция дегидрохлорирования свойственна также и другой группе хлорорганических соединений, например, продуктам хлорирования циклопарафинов, к которым относится гексахлорциклогексан (ГХЦГ). Под влиянием микроорганизмов ГХЦГ превращается в пентахлорциклогексан, переходящий затем в трихлорбензол, которые, в свою очередь, взаимодействуют с сульфгидрильными группами аминокислот.

ХОП обладают эмбриотоксическим действием (гексахлорбутадиен, линдан, ДДТ, каптан, кельтан, мильбекс); вызывают пороки развития (ДДТ, эупарен) и мутагенные изменения (ДДТ, линдан, кельтан, каптан). Некоторые из ХОП являются канцерогенами (ГХЦГ, гептахлор, каптан, линдан, фталан) и аллергенами (каптан, линдан), что явилось основанием для ограничения либо запрещения их применения в отдельных регионах России.

ВОЗ утверждены значения гигиенических нормативов для хлорорганических пестицидов (табл. 4.17).

Значения гигиенических нормативов для хлорорганических пестицидов

Таблица 4.17

присутствие пестицида не допускается.

** в пересчете на жир

Фосфорорганические пестициды (ФОП). ФОП — одна из наиболее распространенных и многочисленных групп пестицидов.

Ш Широкое исследование этих веществ началось в 1930;х гг. в лаборатории Герхарда Шрадера в Германии. Токсичность ФОП зависит от строения алкильных радикалов при атоме фосфора. Для млекопитающих и человека производные фосфорной кислоты значительно токсичнее, чем тиофосфорной. Для насекомых имеет место обратная зависимость. Первым широко используемым пестицидом из этой группы был тетраэтилпирофосфат (ТЭПФ). Из-за высокой токсичности для млекопитающих он был позже заменен на другие соединения. Среди наиболее известных ФОП: паратион, диазинон, хлорофос, карбофос, дисульфотион, малатион. Среди ФОП обнаружены не только эффективные пестициды, но и вещества, чрезвычайно токсичные для человека. Под руководством того же Шрадера на основе ФОС в 1940;х гг. были получены первые фосфорорганические боевые отравляющие вещества (ФОБ), в частности, табун.

По стойкости в окружающей среде ФОП значительно уступают ХОП. Однако некоторые из них сохраняют свои токсические свойства в почве и на растениях в течение нескольких месяцев и более, в результате чего возможно их поступление в организм человека с продуктами питания, воздухом и водой. Установлено, что в течение 11 недель 30% немакура, внесенного в почву, поглощается растениями. Более устойчивы остаточные количества ФОП в плодах цитрусовых: период полураспада диоксатиона 75—100 дней, фосфамида — 13—45 дней. Это объясняется их растворением в маслах кожуры плодов. Кроме того, ФОП присутствуют в течение довольно длительного времени в хранящихся продуктах питания, например в зерне.

Хотя ФОП не накапливаются в организме так интенсивно, как ХОП, они все же обладают кумулятивными свойствами в результате суммирования токсических эффектов — функциональной кумуляцией.

Симптомы хронических отравлений и острой интоксикации ФОП сходны между собой. Они выражаются в головной боли, ухудшении памяти, нарушении сна, дезориентации в пространстве, понижении роговичных рефлексов. Для некоторых ФОП характерны невриты и парезы.

Достоверно установлены генетические нарушения (повышение эмбриональной смертности и врожденных аномалий у потомства) у лиц, перенесших острые отравление ФОП, и у рабочих промышленных предприятий, подвергающихся хроническому воздействию низких концентраций этих веществ. Все ФОП — нейротоксиканты, нарушающие проведение нервных импульсов в центральных и периферических холинэргических синапсах.

Ртутьорганические пестициды (РОП). Они относятся к сильнодействующим ядовитым веществам или высокотоксичным препаратам для теплокровных животных и человека. Их применяют ограничено — только для обработки семян в борьбе с бактериальными и грибными заболеваниями.

В некоторых странах, например России, Германии и Японии, применение их запрещено. Опасность этих препаратов для людей связано не только с их высокой токсичностью, но и с летучестью, вследствие которой пары ртути образуются при комнатной и более низкой температуре, что может привести к тяжелым отравлениям.

В окружающей среде РОП трансформируются: одним из конечных продуктов этих превращений является метилртуть. При хроническом отравлении ею наблюдается потеря веса, слабость, утомляемость, психические расстройства, зрительные и слуховые галлюцинации, стоматит.

Арилоксиалкилкарбоновые кислоты и их производные (ААКК)

широко используют в качестве гербицидов, альгицидов и регуляторов роста растений. Большое распространение получили такие препараты, как 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) и ее производные, 2,4-дихлорфеноксипропионовая кислота (2,4-ДП) и ее производные и др.

Многие промышленные гербициды представляют собой не свободные ААКК, а их соли (с металлами или аминами) или эфиры. Последние являются более сильными гербицидами, чем соответствующие им соли. Из большого числа эфиров 2,4-Д практическое применение нашли низколетучие этиловый, бутиловый, амиловый, гептиловый, октиловый и др.

Превращениям ААКК в почве, их подвижности в различных ее слоях в зависимости от времени года, климатических условий и других факторов посвящено большое число работ. Обнаружено, что 99—96% неразложившихся гербицидов — 2,4-Д и 2,4,5-Т.

Большинство гербицидов группы ААКК среднетоксичны, их ДД₅₀ для крыс находится в пределах 375—100 мг/кг. Действие этих пестицидов на качество воды проявляется главным образом в ухудшении ее вкуса и запаха, связанных с присутствием фенолов. ПДК ААКК составляют до 1 мг/дм³.

Присутствие 2,4-Д кислоты, ее солей и эфиров в рыбе и рыбопродуктах, зерне и зернопродуктах не допускается.

Неорганические и органические металлосодержащие пестициды. Из них наиболее широкое применение получили неорганические и органические соединения меди (МП). Из МП в настоящее время применяют медный купорос, бордоскую жидкость, хлорокись меди и др.

Опасность МП для человека подтверждается случаями отравлений ими.

Несмотря на то, что медь — микроэлемент, широко распространен в природе, ее препараты ядовиты для человека и теплокровных животных. Они сильно раздражают слизистые оболочки желудочно-кишечного тракта и верхних дыхательных путей.

е?Э Смертельная доза для взрослого человека составляет 10 г, а тяжелые отравления наблюдаются при дозах менее 2 г.

Острое отравление МП сопровождается рвотными массами, окрашенными в зеленоватый или голубой цвет. Кроме того, медьсодержащие пестициды могут оказывать местное раздражающее действие на кожу (сыпь с зудом, экзема, дерматиты).

Из органических металлосодержащих пестицидов в некоторых странах применяют оловоорганические пестициды (ООП) в качестве акарицидов, фунгицидов и бактерицидов, а также как антисептики; кроме того, эти соединения обладают альгидными и моллюскоцидным действием.

Органосоединения олова высокотоксичны для теплокровных животных. Симптомы отравлений ООП этого типа аналогичны симптомам при отравлениях оловом (разд. 4.3.5).

Для снижения остаточных количеств пестицидов в пищевом сырье и продуктах необходима тщательная кулинарная и технологическая переработка сельскохозяйственной продукции.