Метод молекулярных орбиталей (МО)

Метод ВС дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи, позволил понять строение большого числа молекул. Однако в ряде случаев данный метод оказался не в состоянии объяснить природу образующихся химических связей и свойства некоторых молекул. Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем известно существование довольно прочного молекулярного иона водорода (Н~), содержащего всего один электрон. Кроме того, метод ВС не может объяснить существование свободных радикалов и других соединений, имеющих неспаренные электроны, в частности кислорода (0₂), обладающего парамагнитными свойствами. Для объяснения ряда явлений и фактов, непонятных с точки зрения метода ВС, используется более общий метод молекулярных орбиталей (МО).

Этот метод позволяет не только описывать, но и количественно рассчитывать характеристики связей. Основу метода МО составляет понятие о нелокализованных химических связях, под которым подразумевается то, что в многоатомных системах (молекулах, кристаллах и т. п.) валентные электроны одновременно принадлежат всем связываемым атомам.

Согласно методу МО при образовании многоатомной частицы электроны становятся общими для всех составляющих ее атомов. В результате атомные орбитали (АО) трансформируются в молекулярные орбитали (МО). Молекулярной орбитсыыо называют волновую функцию, которая описывает состояние электрона в поле двух или нескольких атомов.

Таким образом, в многоатомных частицах электроны распределены по МО, которые подобно АО характеризуются определенной энергией и формой, т. е. соответствующим набором молекулярных квантовых чисел. Количество МО многоатомной частицы равно сумме АО составляющих ее атомов.

Так как метод МО предусматривает образование молекулярных орбиталей, осуществляющих связь между атомами, из тех атомных орбиталей, которые взаимно перекрываются, то неперекрывающиеся атомные орбитали (сильно отличающиеся по энергии), становясь молекулярными орбиталями, не принимают участия в химической связи и называются несвязывающими молекулярными орбиталями.

В зависимости от симметрии связи МО относительно линии, связывающей ядра атомов, возможны либо а-, либо л-, либо 8-молекуляриые орбитали молекулы, т. е. являются двух- (если молекула состоит из двух атомов) или многоцентровыми, поэтому по форме они сложнее атомных.

Чаще всего для расчета волновых функций, отвечающих молекулярным орбиталям, используют метод линейной комбинации атомных орбиталей (МО Л КАО). При этом МО рассчитывают сложением или вычитанием волновых функций ц/ атомов. Таким образом, волновая функция МО, обозначаемая через ф, может быть представлена как комбинация волновых функций нескольких атомных орбиталей. Для двух атомов Ли В волновая функция МО выражается следующим уравнением:

где с — коэффициент, учитывающий долю участия АО атома В в образовании МО, зависящий от электроотрицательности элемента В.

Чем больше потенциал ионизации, тем ниже уровень энергии |/_в, тем больше времени электрон будет находиться вблизи атома В, и тогда форма МО будет больше соответствовать АО атома В.

При сложении волновых функций АО получается МО, обладающая увеличенной электронной плотностью между атомами, что вызывает их притяжение. Такая МО называется связывающей.

Если при вычитании волновых функций АО образуется МО с электронной плотностью между атомами, равной нулю, это вызывает их отталкивание. Такая МО называется разрыхляющей. Формы образующихся в данных случаях МО, приведенные на рис. 3.14 и 3.15, можно представить, ориентируясь на формы исходных АО.

Связывающие электронные орбитали обладают меньшей энергией, чем разрыхляющие. Поэтому электроны, в первую очередь, занимают в пределах одного подуровня вакантную связывающую МО. При этом энергия электронов при переходе с АО на связывающую МО понижается, а на разрыхляющую МО — повышается. По абсолютному значению повышение энергии электронов (АЕ) на разрыхляющих орбиталях несколько больше понижения энергии на связывающих орбиталях: Д?_разр > АЕ_св. Поэтому электрон, находящийся на разрыхляющей орбитали, более энергично ослабляет связь, чем электрон, находящийся на связывающей орбитали, усиливает ее.

Графически МО принято изображать в виде ячеек (как атомные орбитали) или черточек, расстояние между которыми по вертикали характеризует относительные энерге;

Рис. 3.14. Схема образования молекулярных а-орбиталей.

Рис. 3.15. Схема образования молекулярных л-орбиталей тические уровни электронов. На примере молекул Н₂ и 0₉ систему молекулярных орбиталей и их заполнение электронами можно представить схемой, приведенной на рис. 3.16. На схеме показаны исходные атомные орбитали изолированных атомов водорода (АО,) и кислорода (А0₀), содержащие соответственно один (is¹) и шесть (2s²2р^А) электронов, а также результирующие молекулярные орбитали Н₂ и 0₂, содержащие два и двенадцать электронов.

Рис. 3.16. Системы МО для молекул Н₂ (а) и О., (б).

Несвязывающие молекулярные орбитали обозначаются МО⁰, а связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали МО и МО*. Соответствующие им аи л-связи: связывающие — а и л, а разрыхляющие — а и п.

МО, как и АО, заполняются электронами в порядке возрастания отвечающих им энергетических уровней:

В соответствии с принципом Паули на каждой МО может размещаться не более двух электронов. Если несколько МО характеризуются одинаковыми энергетическими уровнями (я-орбитали), то заполнение их электронами подчиняется правилу Гунда.

АО внутренних энергетических уровней, которые намного ниже внешних энергетических уровней, обычно в системе молекулярных орбиталей не указывают, так как эти орбитали практически не принимают участия в образовании химических связей.

В методе МО вместо кратности связи вводится понятие порядок связи (п), который для двухатомных молекул равен половине разности числа электронов на связывающих (NJ и разрыхляющих (ЛГ_разр) МО:

Если число JV_cb = N у то п = 0 и молекула не образуется. В молекуле Н₂ порядок связи равен 1, в молекуле 0₂ он равен (8 — 4) / 2 = 2 (см. рис. 3.16). Если порядок связи равен единице, то связь считают ординарной (простой). Если порядок связи не равен единице, то связь называют кратной.

Если связывающая МО и разрыхляющая МО одного типа и одного уровня полностью заняты электронами, то считается, что они вносят нулевой вклад в порядок связи и поэтому в расчете такие МО не учитываются (например, o_s и а* для 0₂).

В отличие от метода ВС в методе МО допускается, что химическая связь может быть образована не только парой, но и одним электроном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом (п = = ½; 1; 3/2; 2; 5/2; 3 …). Если отнять один электрон у молекулы 0₂, то в полученном молекулярном ионе О} порядок связи будет 2,5, так как на разрыхляющих л-орбиталях на один электрон станет меньше. Напротив, при переходе О₂ в отрицательно заряженные ионы 0₂ и 0₂~ порядок связей соответственно понизится до 1,5 и 1, что отразится на прочности и длине связей.

Зависимость основных характеристик связи от заполнения МО для двухатомных молекул, образованных элементами второго периода, приведена в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Заполнение МО в молекулах элементов второго периода и основные характеристики связи

СО го.

Глава 3. Химическая связь

Из приведенной таблицы следует, что, начиная с молекулы 0₂, энергетический уровень g_v опускается ниже уровней п_у и 7Г₂. По мере заполнения связывающих МО прочность связи в ряду В₂ — С₂ — N₂ повышается: увеличивается ее порядок, уменьшается длина и возрастает энергия. При переходе от атома азота к атому кислорода и далее к фтору, но мере заполнения разрыхляющих МО прочность связи понижается: уменьшаются порядок и энергия, возрастает длина связи. Молекулы неона (Ne₂) и бериллия (Ве₂) вообще не существуют, так как для них кратность связи равна нулю.

Приведенные схемы объясняют магнитные свойства веществ. Вещества делятся на диамагнитные и парамагнитные. Первые оказывают большее сопротивление прохождению магнитных силовых линий, чем вакуум, а вторые — меньшее. Поэтому внешнее магнитное поле выталкивает диамагнитные вещества и втягивает парамагнитные. Так как магнитный момент атома определяется, главным образом, суммарным спиновым моментом электронов, то вещества проявляют парамагнетизм, если на их орбиталях имеются неспаренные электроны. Так, парамагнитными являются молекулы бора, кислорода, а диамагнитными — водорода, азота, фтора, углерода и т. п. Вещества с аномально высокой магнитной восприимчивостью (например, железо) называются ферромагнитными. Чем больше ЭО элемента, тем относительно ниже уровни энергии, соответствующие орбиталям атома. Системы МО некоторых молекул, содержащих полярные связи, приведены на рис. 3.17.

При построении системы молекулярных орбиталей, образованных атомами разных элементов, следует руководствоваться значениями их электроотрицательпостей (ЭО) при размещении исходных АО на различных уровнях.

Рассмотрим подробно систему МО молекулы HF (см. рис. 3.17). Так как /_р > /_н, то 2/?-орбитали атома фтора отвечают меньшему энергетическому уровню, чем 15-орбиталь атома водорода. Вследствие большого различия в энергиях 15-орбитали атома водорода и 25-орбитали атома фтора они не комбинируются. Также не комбинируются 2р — и 2р₂-орбитали атома фтора с 15-орбиталыо атома водорода из-за их различной симметрии относительно оси связи. Таким образом, 25-, 2р_х — и 2р₂-орбитали атома фтора переносятся без изменения в молекулу HF и их считают несвязывающими МО. Тогда связывающая и разрыхляющая МО.

Рис. 3.17. Системы МО для молекул HF (а), ВеН₂ (б), NH., (в), С0₂ (г) и СН₄ (д).

образуются из 15-орбитали атома водорода и 2р -орбитали атома фтора. Помимо графического способа, образование химической связи в методе МО можно записать посредством применения электронных конфигураций атомов и молекул. Например, образование химической связи в двухатомной молекуле водорода (Н₂) может быть записано следующим образом:

В данном случае электроны каждого атома водорода перейдут с атомных ls-орбиталей на связывающую МО, а разрыхляющая МО остается свободной. Порядок связи будет составлять п = (N_cB — N_p) / 2 = (2 — 0) / 2 = 1, т. е. больше 0, что свидетельствует об образовании молекулы н₂.

В отличие от метода ВС с помощью метода МО легко можно объяснить, почему существуют заряженные частицы Щ, Н₂ > Не₂, но не образуются частицы Н₂~ и почему благородные газы (группа 18) не образуют двухатомных молекул.

При образовании молекулярного иона Н₉ единственный электрон переходит с атомной орбитали 15 на связывающую МО, что может быть выражено следующей электронной конфигурацией:

При этом порядок связи будет составлять п=(N_cb — N_p) /2 = = (1 — 0) / 2 = 0,5, т. е. больше 0, что свидетельствует об образовании молекулярного иона Щ.

При образовании молекулярного иона Не₂, имеющего всего три электрона, на связывающей МО, согласно принципу Паули, могут разместиться только два электрона, поэтому третий электрон занимает разрыхляющую МО. При этом порядок связи будет составлять п = (;V _в — N) /2 = = (2 — 1) / 2 = 0,5, т. е. больше 0, что свидетельствует оо образовании молекулярного иона Не₂. Электронная схема этого процесса выглядит следующим образом:

В предполагаемой системе из двух атомов гелия Не₉ имеются четыре электрона, два из которых находятся на связывающей МО, а два — на разрыхляющей. Поэтому порядок связи будет составлять п = (N_cb — N_p) / 2 = (2 — 2) /2 = 0, что свидетельствует о невозможности образовании молекулы Не₂.

При составлении электронных конфигураций многоэлектронных атомов и молекул энергии взаимно компенсирующих друг друга связывающих и разрыхляющих МО, не участвующих в образовании химической связи и называющихся внутренними несвязывающими МО, в сокращенной записи могут либо не записываться, либо иметь условное обозначение, например К. Соответственно сокращенная электронная конфигурация молекулы Li₉ имеет формулу Li₂ [К_х (g2s)²], молекулы N₂ — формулу N₂ [К_{К₂ (п2р_у)² (п2р_г)² (л2р_х)²] и т. п.