Галогениды. 
Общая и неорганическая химия

Мы довольно подробно ознакомились с химией оксидов переходных элементов первого ряда, и теперь нам удобно рассматривать их галогениды в сравнении с оксидами. Эти два класса соединений сближает то, что кислород по электроотрицательности (3,5) занимает промежуточное положение между фтором (4,1) и хлором (2,9).

Существенное различие между оксидами и галогенидами заключается в том, что кислород имеет степень окисления (-2), а галогены — (-1), поэтому, несмотря на то, что кислород менее электроотрицателен, чем фтор, наиболее высокие состояния окисления металлов реализуются в оксидах, а не во фторидах. Например, марганец образует высший оксид Мп₂0₇, но в высшем исключительно реакционноспособном фториде MnF₄ он достигает лишь степени окисления (IV). Перечень известных галогенидов переходных элементов первого ряда приведен в табл. 31.5. Лаже при беглом взгляде на таблицу видно, что ряд фторидов наиболее представителен, менее полные ряды хлоридов и бромидов почти эквивалентны друг другу (вспомним, что электроотрицательности хлора и брома почти одинаковы), а ряд иодидов — самый бедный. Как и следовало ожидать, ряд фторидов содержит некоторые высшие формы, которых нет среди других галогенидов: VF_S, CrF_s, CrF₆, MnF₃ и MnF₄. Более шести атомов фтора не могут сосуществовать вокруг атома металла изза их высокого взаимного отталкивания. Максимальное число атомов фтора присутствует в гексафториде хрома CrF₆. Это весьма неустойчивое вещество, которое получается в виде примеси при фторировании металла. Основная реакция (400 °С, 350 ат).

идет с понижением энтропии, поэтому и требуется такое высокое давление, но все же она термодинамически выгоднее, чем побочная.

Гексафторид хрома в вакууме отщепляет фтор уже при температуре.

Таблица 31.5. Галогениды переходных элементов первого ряда МГал"

выше -100 °С и переходит в пентафторид CrF₅. Отметим, чтооксофторид хрома (VI) CrOF₄ значительно устойчивее гексафторида.

У марганца, несмотря на то, что окислительное состояние Mn (VII) реализуется в кислородных соединениях, высший фторид — только MnF₄. Это летучее твердое вещество, в котором марганец, по-видимому, имеет координационное число четыре, так же как и в высших кислородных соединениях.

При движении по переходному ряду слева направо размер атомов несколько уменьшается (см. табл. 31.1). Очевидно, максимальное в ряду состояние окисления хрома во фторидах — это результат компромисса между валентными возможностями атома, числом cZ-электронов, с одной стороны, и его координационными возможностями, отношением размеров атомов фтора и металла — с другой.

Три элемента — титан, ванадий и хром — образуют высшие хлориды формулы МС1₄, но лишь у титана при этом состояние окисления такое же, как в высших кислородных соединениях, и равно номеру группы. Только для титана существует тетраиодид — летучее твердое вещество с молекулярной кристаллической решеткой, очень легко подвергающееся гидролизу:

Что касается низших галогенидов, то здесь ряд фторидов оказывается более бедным, чем ряды других галогенидов; в нем отсутствуют аналоги Т1Гал₂ и СиГал. Предел существования низших фторидов связан с тем, что у таких соединений с высокополярной связью энергия ионной кристаллической решетки оказывается слишком низкой из-за неудачного соотношения размера ионов — большой размер катиона препятствует образованию плотной упаковки относительно маленьких анионов F" .

Таким образом, мы видим, что границы устойчивости бинарных галогенидов переходных металлов первого ряда как высших, так и низших, определяются, с одной стороны, валентными возможностями металла-в первую очередь числом электронов, которые могут принимать участие в связях, а с другой — соотношением размеров атомов или ионов.

Эти же факторы определяют и структуры галогенидов. Кристаллические низшие галогениды (моногалогениды меди, дигалогениды и даже тригалогениды) можно рассматривать как соли соответствующих галогеноводородных кислот с ионными кристаллическими решетками. Правда, разность электроотрицательностей галогенов и металлов для переходных элементов значительно меньше, чем для щелочных и щелочноземельных соответственно, и степень ионности связей галоген — переходный элемент ниже. Структуры некоторых галогенидов несут на себе отпечаток компромисса между ионной и атомной кристаллической решеткой. Конкретно это проявляется в следующем. Многие дигалогениды имеют структуры, основанные на плотной упаковке анионов галогенов, в которой ионы металла занимают половину октаэдрических пустот, что и соответствует соотношению МГал₂. Например, в MnCl₂, FeCl₂, СоС1₂, NiCl₂, Nil: и /пВг₂ галогенидная решетка представляет собой кубическую плотную упаковку, а в Mnl₂, FeBr₂, Fel₂, СоВг₂, CoI₂, NiBr₂ — гексагональную. В некоторых случаях при этом ионы металла располагаются не совсем равномерно по октаэдрическим пустотам, а занимают их послойно. В результате получается сложная слоистая структура, причем внутри слоя связь между атомами металла и галогена близка к ионной, а между слоями действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса, как в молекулярных решетках твердых галогенов. Каждый слой сам по себе электронейтрален и довольно легко может перемещаться относительно других слоев, поэтому при механическом воздействии кристалл расщепляется послойно. Слоистыми решетками обладают, в частности, FeCl₃, СоС1₂, NiCl₂, СгС1₃ и некоторые другие галогениды.

Структура CiCl, и большинства тригалогенидов также основана на плотной упаковке анионов, но ионы металла занимают уже не половину, а треть октаэдрических пустот. Структуры большинства дифторидов представляют собой решетку рутила (одна из форм ТЮ_а), в которой катион имеет координационное число шесть, но окружающие его анионы образуют не правильный, а сильно искаженный октаэдр. Такая структура энергетически выгоднее, чем правильная, при отношении радиуса аниона к радиусу катиона больше 1,37.

По мере повышения степени окисления металла связи его с галогенами становятся все в большей степени ковалентными. Соответственно, происходит переход от тугоплавких нелетучих ионных соединений к ковалентным с молекулярными кристаллическими решетками, легкоплавким и даже к жидким с высокой летучестью, склонным к гидролизу и часто обладающим окислительными свойствами.

Рассмотрим, например, семейство хлоридов ванадия. Дихлорид ванадия представляет собой светло-зеленые слоистые кристаллы, плавящиеся при 1350 °C с частичным разложением. В водном растворе он постепенно восстанавливает воду, окисляясь до V (III): '.

Таким образом, VCl_a — соединение с прочной ионной (правда, слоистой) кристаллической решеткой.

Трихлорид ванадия VC1₃ получают термическим разложением тетрахлорида при осторожном кипячении:

Он представляет собой розовые кристаллические листочки (опять слоистая структура).

В воде трихлорид ванадия сильно гидролизуется (см. разд. 31.7), в кислой среде в присутствии избытка хлоридных ионов образует комплексы 1УС1₄(Н_аО)_аГ и их производные. Из раствора может быть выделен в виде кристаллогидрата VC1₉ • 6Н_аО, представляющего собой, по-видимому, хлорид дихлоротетраакваванадия (III) (VCl_a (Н_аО) ₄1С1 • 2Н_аО. Таким образом, ванадий (III) стремится сохранить координационное число шесть.

Тетрахлорид ванадия VC1₄ при комнатной температуре — это маслянистая коричнево-красная жидкость, кипящая при 153 °C и затвердевающая при -20,5 °С. Твердый тетрахлорид имеет типичную молекулярную решетку. В газообразном состоянии тетрахлорид мономерен, его молекулы имеют тетраэдрическую форму. В присутствии воды идет мгновенный гидролиз с образованием дихлороксованадия (1У) или хлорида ванадила:

Таким образом, на примере хлоридов ванадия мы видим переход от тугоплавкого малогидролизующегося дихлорида с координационным числом шесть к жидкому мгновенно гидролизующемуся тетрахлориду с координационным числом четыре. Уменьшение координационного числа при повышении степени окисления металла связано, в первую очередь, с понижением радиуса иона при повышении его заряда, а также с понижением энергии стабилизации полем лигандов в тех случаях, когда электроны удаляются с /^-подуровня (см. разд. 30.5).

Отметим, что атом переходного металла в определенном состоянии окисления стремится иметь наиболее выгодное (энергетически) координационное число не только в кристаллической структуре твердого тела, но и в газе и в жидкости (растворе). Мы уже видели, что тетрахлорид ванадия состоит из тетраэдрических молекул как в твердом виде, так и в виде жидкости и газа. С другой стороны, скажем, атом железа, имеющий в твердом трихлориде FeCl₃ координационное число шесть (он находится в октаэдрической полости в гексагональной плотной упаковке) при сублимации уже не может сохранить его, но стремится все же к координационному насыщению. Поэтому трихлорид железа в паре (при не слишком высоких температурах) димеризуется, образуя молекулы.

в которых атом железа имеет координационное число четыре и почти правильное тетраэдрическое окружение из атомов хлора. Мостиковые атомы хлора образуют по две одинаковые связи посредством одного неспаренного электрона и одной нсподеленной пары, которую акцептирует атом железа.

Другой пример — монохлорид меди с тетраэдрическим окружением меди в твердом состоянии, который при переходе в газовую фазу образует циклический гример

".

по форме напоминающий молекулу бензола.

В водных растворах координационное насыщение достигается либо дополнительным присоединением молекул воды с образованием аквакомплексов (например. [Ti (H₂0)₆J²*, [Со (Н₂0)б]²⁺ и др.); продуктов их гидролиза ((Ti (H₂0)₅OH)⁴, [V (H₂0)₅0H]² (У0(Н₂0)зГ и др.) или, в присутствии избытка анионов, ацидокомплсксов ([TiF₆]^2-, [VF₆J [МпС1₆]² и др.).

Что касается получения галогенидов переходных элементов первого ряда, то здесь, как и в случае оксидов, с успехом используются те же основные методы, что и для получения оксидов, а именно — прямой синтез из простых веществ и разложение высших форм. Прямым действием галогена на металл можно получить многие галогениды, например: FeCl₃, FeBr₃ и Fel₂. Дихлорид железа можно получить реакцией.

или весьма термодинамически выгодным восстановлением трихлорида железа водородом

которое идет с повышением энтропии и понижением энтальпии системы. Подобным приемом также часто пользуются и для получения других низших галогенидов.

Энергии связи переходного металла с галогеном убывают от фтора к иоду, соответственно энтальпии образования галогенидов становятся менее экзотермичными в том же порядке, как видно из приведенных ниже значений Д//?₂₉₈ (кДж/моль):

Благодаря такой последовательности можно легко заместить тяжелый галоген более легким, но для синтезов, вероятно, важнее большая разница между энтальпиями образования фторидов и остальных галогенидов. Это позволяет, не пользуясь таким агрессивным и трудным в работе реагентом, как свободный фтор, получать фториды, действуя на другие галогениды фтороводородом, например:

Разница в энтальпиях образования HF (-271 кДж/моль) и HCI (-92 кДж/моль) настолько меньше разницы в энтальпиях образования фторидов и хлоридов переходных металлов (и тем более других галогенидов), что все такие реакции экзотермичны.

Галогениды можно также получать из соответствующих оксидов, но реакции прямого замещения (кроме фторирования) термодинамически невыгодны, например для предполагаемой реакции:

Для того чтобы сделать реакцию термодинамически выгодной, необходимо связывать образующийся кислород, вводя в систему восстановитель, не окисляющийся хлором, или СС1₄, например:

В целом можно заключить, что галогениды переходных элементов первого ряда представляют обширный класс соединений, физические и химические свойства которых изменяются в широком интервале в зависимости от природы и степени окисления металла и от природы галогена. Степень окисления металла резко влияет на природу связи металл-галоген: низшие, более ионные, соединения тугоплавки, нелетучи, относительно слабо гидролизуются и проявляют восстановительные свойства.

Высшие — наиболее ковалентные соединения — образуют легкоплавкие молекулярные кристаллические решетки или представляют собой жидкости; они, как правило, летучи и обладают окислительными свойствами, энергично гидролизуются. При нагревании высшие галогениды последовательно отщепляют галоген, превращаясь в низшие и, в конце концов, в металл. Подобные процессы используют для очистки металлов. Лучше всего для этого подходят иодиды, поскольку они наименее термически стойки. В ряде случаев процессы термического разложения осложнены диспропорционированием промежуточных форм.