Г. Молекулярные модели в теории твердого тела

Как уже говорилось, при описании различных свойств вводятся и разные модели, позволяющие наиболее корректно описать данное свойство или группу свойств. И если ранее основное внимание уделялось, например, анализу общей структуры зон того или иного твердого тела, то в последнее время все большее внимание стало уделяться молекулярным моделям, позволяющим выделить отдельный фрагмент твердотельной структуры и дать его описание, которое в существенной степени акцентирует внимание на локальных особенностях и свойствах фрагментов, в том числе на специфике химических связей в таких фрагментах и, в свою очередь, на специфике их влияния на свойства периодической структуры в целом. Молекулярные модели наиболее важны при рассмотрении процессов на поверхности кристаллов, а также свойств твердых тел, обусловленных наличием выделенных локальных центров, например примесных. Ниже мы совсем коротко остановимся именно на таких моделях.

В модели молекулярного кластера выделяется фрагмент кристалла и его рассматривают либо как изолированную молекулу, либо на тех местах, где находились атомы, с которыми данный фрагмент был соединен химическими связями, вводятся некоторые эффективные атомы, что позволяет учесть ближайшее окружение граничных атомов кластера. Выбор размера и формы молекулярного кластера — достаточно сложная задача с неоднозначным ответом. Для такого кластера пропадает трансляционная симметрия, т. е. главная отличительная особенность кристалла как такового.

Вместо указанных выше граничных условий для молекулярного кластера в модели квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ) вводят циклические граничные условия, что приводит к появлению периодичности и позволяет учесть ряд особенностей квантовых состояний системы, связанных с пространственной симметрией кристалла. Эти циклические граничные условия могут, так сказать, замыкать выделенный молекулярный кластер на себя, когда условиями цикличности оказываются связаны только атомы кластера. В этом случае получается модель «периодического кластера». Собственно же в модели КРЭЯ вводится сначала «основная область» кристалла, состоящая из достаточно большого числа (N) повторяющихся молекулярных кластеров, далее для нее вводятся циклические граничные условия (как в зонной теории), после чего учитывается симметрия образованной таким образом системы, и каждое из квантовых состояний модели КРЭЯ получается как состояние с волновой функцией, преобразующейся по одному из неприводимых представлений группы С^ (или более сложных, если циклические условия введены для всех трех пространственных направлений).

Во всех этих моделях не возникает какого-либо особого вопроса о химических связях, поскольку они оперируют с теми же представлениями, что и в обычных молекулярных подходах.