Атом гелия. 
Спектры атомов второй группы

Атом гелия содержит в себе два электрона. Их моменты складываются по правилу нормальной связи. Подобны атому гелия однократно ионизованный атом Li⁺, двухкратно ионизованный атом Ве⁺⁺ и т. д., а также атомы второй группы периодической системы элементов. В случае синглетов число S= 0 (спины ориентированы в противоположные стороны), квантовое число У согласно (3.53) принимает значения:

Таким образом, у атома гелия и ему подобных атомов существуют синглетные состояния:

В случае триплетов S= 1 (спины электронов параллельны) число J принимает значения:

Соответствующие триплетные состояния:

Расчет волновых функций и уровней энергии атома гелия проводят с помощью уравнения Шредингера, в котором необходимо учитывать кулоновское взаимодействие каждого из электронов с ядром и друг с другом: Яф = ?ф, где оператор Гамильтона.

где Н. — операторы Гамильтона для 1-го и 2-го электронов (/= 1, 2);

Я- = ———Д ———; U_n — энергия взаимодействия электронов, 2т 4 лс₀г₍

(р-

U_n =-; г_п — расстояние между ними (рис. 3.14). Ядро считает;

^4л?0^Г12.

ся неподвижным, т. е. бесконечно тяжелым. Представление гамильтониана в виде (3.74) является приближенным. Движущиеся электроны обладают магнитными моментами, поэтому их взаимодействие носит более сложный характер, чем кулоновское. Кроме того, имеются эффекты, связанные со спином электронов и ядра. Обычно они проявляются слабо, поэтому вначале ими можно пренебречь, а затем учесть в виде поправок.

Так как гамильтониан системы (3.74) не содержит спиновых переменных, то общее решение уравнения Шредингера Ф^г, г₂;5^>⁵_г2)> зависящее от координат электронов и спиновых переменных, нужно искать в виде произведения двух функций:

^Ф(^Г1'^Г2; VО = ¹К^Г, —^Г2)<�Р (⁵г,• -О ' ^{По П}Р^ИН;

ципу Паули волновая функция Ф^r, r₂;5^,^ ^ должна быть антисимметричной по всем своим переменным.

Синглетные состояния двух электронов в атоме гелия описываются симметричной координатной волновой функцией ф₅ (г, г₂), а триплет.

Рис. 3.14.

ные — антисимметричной волновой функцией Ф₀(г, г₂). В самом деле, если считать электроны невзаимодействующими и находящимися в состояниях |)_/f и, то:

Это значит, что состояния системы оказываются зависящими от ее суммарного спина. Синглетные состояния атома гелия называют парасостояниями, а триплетные — ортосостояниями. Из (3.75) следует, что основное состояние атома гелия не может быть триплетным, так как в этом случае (г, г,) = 0.

Уравнение Шредингера для многоэлектронных атомов не может быть решено точно, поэтому разработаны различные приближенные методы решения. Простейшим из них является метод теории возмущений. Вначале считается, что взаимодействием между электронами можно пренебречь. В этом случае уравнение Шредингера разбивается на два независимых уравнения для каждого электрона, так что волновая функция системы двух электронов представляется в виде произведения волновых функций отдельных электронов, а энергия системы равна сумме энергий одноэлектронных атомов Е° = /Г,⁰ + ?₂ • Далее учитывается взаимодействие между электронами как возмущение. Это приводит к поправке для волновой функции и энергии системы: Е = Е° + Е^].

Расчеты показывают, что энергия атома гелия в параи ортосостояниях различна: для парасостояний она равна E_s = Е° + ?" ],.

для ортосостояний — Е_а = Е° + Е. Поправочные величины Е, Е^х_а представляют собой среднее значение энергии кулоновского взаимодействия между электронами:

где dV, dV₂ — элементы объема. Подставляя сюда выражения.

(3.75), получаем E_{s а} = E^x_{s а} =Q±C . Видно, что возможные значения энергии системы зависят от ее полного спина. Это позволяет говорить о своеобразном квантовом так называемом «обменном» взаимодействии между электронами, приводящем к такой зависимости. Величина Q представляет собой энергию классического кулоновского взаимодействия двух электронов с «размазанной» в пространстве объемной плотностью зарядов. Если объемная плотность заряда первого электрона р, (г,)=е|ф, (г,)|² j^4ле₀, а второго — р₂(г₂)=е, то энергия взаимодействия этих за рядов равна Q= Г^р1(¹^² ^²v_x dV₂, где ф, (г,), ф₂ (г₂) — волновые.

^Г12.

функции первого и второго электронов соответственно. Интегрирование ведется по всему пространству. Нижние индексы у волновых функций отдельных электронов означают совокупность трех квантовых чисел (без учета спина), определяющих квантовое состояние.

Величина С = Г ——ф, (г,)ф₂ (г,)ф₂ (г₂)ф[ (г₂ у И, dV₂ имеет чисто.

4л?₀/*|2.

квантовое происхождение и называется энергией обменного взаимодействия. Она является следствием тождественности электронов — их принципиальной неразличимости, и не связана с действием особых сил. При переходе к классическому пределу различие между состояниями с разным спином исчезает и энергия этих состояний становится одинаковой. Подчеркнем еще раз, что поправки к энергии.

Е, Е¹_а представляют собой среднее значение кулоновской энергии взаимодействия, вычисленное по правилам квантовой механики, поэтому выделение «обменной» части этой энергии является довольно условным.

Нормальным состоянием атома гелия является парасостояние, в котором спины электронов ориентированы противоположно.

Атом гелия в синглетных состояниях называют парагелием, а в триплетных — ортогелием. Заметим, что до создания квантовой механики считали, что парагелий и ортогелий — это разные атомы гелия.

Диаграмма уровней энергии атома гелия и возможные переходы изображены на рис. 3.15. Для атома гелия существуют те же спектральные серии, что и для атомов щелочных металлов, но только в двух экземплярах, соответствующих синглетам и триплетам: две главные серии, две первые побочные, две вторые побочные и т. д. Характерная желтая линия />_а, по которой был открыт гелий (Жансен, Локьер, 1868) в спектре солнечных протуберанцев, является триплетом с длинами волн 587,596; 587,564 и 587,560 нм и отношением интенсивностей 1:3:5. Она представляет собой головной триплет первой побочной серии. Из-за очень малого различия двух последних длин волн эту линию долго считали дублетом. Главная серия триплетов находится в инфракрасной части спектра, а синглетов — в ультрафиолетовой.

Рис. 3.15.

Два электрона атома гелия заполняют К-слой (электронная конфигурация — 15²). Это значит, что основное состояние атома гелия — 1 *5₀. Все остальные состояния как в синглетах, так и в триплетах являются возбужденными. Замкнутая оболочка гелия очень прочна, поэтому его основной терм расположен намного ниже, чем у атома водорода. Потенциал ионизации имеет наибольшее значение среди всех других элементов: Е.= 24,5 эВ. Отметим, что состояние 1³5, отсутствует. На опыте не наблюдается каких-либо линий, связанных с ним. В этом состоянии четверка квантовых чисел для обоих электронов совпадает:

Таким образом, отсутствие терма 1³5, является прямым следствием принципа запрета Паули. Первое возбужденное состояние атома гелия 2³5, с энергией возбуждения 19,82 эВ относится к триплетам. Это состояние является метастабильным со временем жизни 7900 с. Синглетное состояние 2^,5'₀ также является метастабильным. Его энергия возбуждения 20,62 эВ и время жизни 0,02 с. Нижний резонансно-возбужденный уровень 2^,/^>_| имеет энергию возбуждения 21,22 эВ и время жизни 0,56Т0^_9с.

Рассмотрим вероятность интеркомбинационных переходов для атома гелия. В дипольном приближении для системы двух электронов такая вероятность определяется интегралами вида.

/ (^Х1+^Х2Ж (^Г1-^Г2К (^Г1-^Г2)^</И1² • НР^И перестановке электронов местами антисимметричная волновая функция меняет свой знак, т. е. подынтегральное выражение является нечетной функцией. Следовательно, выписанный интеграл равен нулю. Это и означает невозможность интерпереходов. Вместе с тем существуют исключения из правила запрета интеркомбинаций. Например, в атоме гелия наблюдается слабая линия 591,6*КГ⁸ см, соответствующая переходу.

³Р, —? 'Sq. В спектрах атомов второй группы также имеются подобные линии, но более интенсивные. Исключения вызваны тем, что при расчете вероятностей интеркомбинационных переходов не учитывалось взаимодействие между спиновым и орбитальным моментами электронов, которое возрастает по мере увеличения числа электронов в атоме.

Интересным экзотическим объектом является атом антипротонного гелия. В этом атоме один из электронов заменен антипротоном. Его существование предсказал Кондо в 1964 г. Экспериментально антипротонный гелий был обнаружен лишь в 1991 г. в ЦЕРНе. Он интересен необычной структурой энергетических уровней. Замещение электрона происходило при пропускании пучка антипротонов из ускорителя через гелиевую среду.

Атомы второй группы периодической системы элементов относятся к щелочно-земельным металлам: Be, Mg, Са, Sr, Ва, Ra. В эту группу входят также элементы: Zn, Cd, Hg. Эти элементы, как и атом гелия, имеют заполненную внешнюю 5-оболочку. Их основным состоянием является и спектры аналогичны спектру атома гелия.

Отметим особенности системы термов и спектра атома ртути (рис. 3.16). Его основным состоянием является б’З’д с электронной конфигурацией б5². Триплетные^{-уровни} с конфигурацией б5^|6/>^| характеризуются энергией возбуждения соответственно 4,67; 4,89 и 5,46 эВ. Согласно правилам отбора переходы с этих уровней в основное состояние невозможны, поэтому состояния ³/g, 'V₂, находящиеся под двойным запретом, метастабильны. Вместе с тем наблюдается достаточно интенсивная «запрещенная» линия с длиной волны X = 2537* 10″⁸ см. Она возникает при интеркомбинационном переходе ³Р_] —> ^]S₀. Подобные «запрещенные» переходы в случае сложных атомов оказываются возможными из-за взаимных возмущений.

Рис. 3.16.

спиновых и орбитальных моментов. Нижние /'-уровни в триплетах имеют более низкую энергию, чем низший синглетный уровень 6¹/*, с энергией 6,78 эВ. Линия К = 1849,6−10^-8 см, соответствующая переходу б¹^ —?б¹^, в 30 раз интенсивнее интеркомбинационной и находится в области сильного поглощения кислородом.

Вспомним теперь опыты Франка и Герца. Они доказали, что существует дискретный уровень атома ртути с энергией около 4,9 эВ, который соответствует возбужденному состоянию 6³Р,. Современные экспериментальные и теоретические исследования показывают, что переход атома ртути из основного, синглетного, состояния в возбужденное, триплетное, при неупругих соударениях с электроном обусловлен изменением направления спина рассеянного электрона по схеме: е (|) + Hg* (и) + e (i). Здесь стрелками обозначены направления спина сталкивающегося электрона и электронов атома ртути, звездочка означает возбужденный атом. Указанная схема отвечает сохранению полного спина системы «электрон + атом».

ЗАДАЧИ.

1. Найти энергию, необходимую для отрыва сначала одного, а потом — второго электрона из атома гелия, находящегося в основном состоянии. Энергия полной ионизации атома гелия равна 78,98 эВ.

Решение. При удалении из атома гелия одного электрона он становится ионом — водородоподобным атомом. Энергия ионизации такого иона, т. е. энергия для удаления второго электрона, равна Z²/_H =4−13,6 = 54,4 эВ. Энергия, необходимая для отрыва одного электрона из нейтрального атома гелия, таким образом, равна 78,98−54,4 = 24,58 эВ.

2. В атоме гелия один из электронов замещен мюоном. Найти длину волны при переходе 3p—>2s в таком атоме.

Решение. Радиус орбиты мюона =4лz₀h²/Ze²m_[i «КГ¹¹ см. Это намного меньше боровского радиуса г_{ =0,53−10^-8см. Таким образом, оставшийся в атоме электрон фактически находится в электрическом поле с зарядом Z- 1, т. е. такой атом водородоподобен. Тогда искомая длина волны определяется формулой Бальмера: l/X = R (l/2² — l/З²)= 5Л/36.

3. Какую минимальную энергию надо сообщить трижды ионизованному атому бериллия в основном состоянии, чтобы возбудился весь его спектр?

Решение. Это — водородоподобный атом (Z= 4). Поэтому.

?_mi«=ZV_H =4² 13,6 = 217,6 эВ .

min п ' '.