Б. Водородная связь

Водородная связь — взаимодействие одного молекулярного фрагмента АН и атома В другого фрагмента с образованием системы А-Н-В, в которой атом водорода играет роль мостика, соединяющего, А и В. Эти фрагменты могут принадлежать как разным, так и одной и той же молекуле. В качестве, А и В выступают обычно так называемые электроотрицательные атомы, т. е. те, которые обладают достаточно большим сродством к электрону, так что в молекулах около них сосредотачивается избыточный электрический отрицательный заряд: О, N, F, в меньшей степени S, Р, С1 и т. п. Межьядерное расстояние Н-В обычно остается несколько большим, чем А-Н даже при одинаковых атомах, А и В, хотя в таком соединении, как (F-H-F)" наблюдается полная вы ровней ность этих расстояний.

Как правило, в молекулах типа RAH, склонных к образованию водородной связи, атом Н заряжен положительно, точнее говоря, электронная плотность вблизи протона понижена по сравнению с нейтральным атомом водорода, что приводит к такой ориентации фрагмента В, при которой к протону подходит область с максимальной электронной плотностью, например область локализации неподеленной электронной пары. Поэтому в образовании водородной связи важную роль играет электростатическое взаимодействие соответствующих молекулярных фрагментов. Если же полностью использовать тот язык, что был представлен в предыдущем пункте, то можно сказать, что в образование водородной связи должны привносить значительные вклады обменное и поляризационное взаимодействие, хотя, конечно, такое подразделение вкладов при столь малых расстояниях не всегда может быть четко проведено.

Энергия образования системы с водородной связью из разъединенных подсистем меняется в широких пределах: от ~5 кДж/моль до —150 кДж/моль. К числу наиболее прочных соединений относятся ионные образования типа (Н₂0-Н-0Н₂)⁺, где существенную роль играют прежде всего электростатические взаимодействия. В катионе Н₅0₂⁺ протон равноудален от обоих ядер атомов кислорода в равновесном положении. На потенциальных поверхностях подобных соединений часто имеются две более или менее эквивалентные ямы, когда протон находится ближе к, А или ближе к В, разделенные относительно невысоким барьером, через который протон может туннелировать. Особенно велика роль этого процесса в циклических димерах, где каждая молекула образует две водородные связи *. В катионах (Н₂0)"Н⁺ также имеются два эквивалентых положения протона. И хотя соединения со связью типа водородной образуются и другими атомами, например Li, тем не менее вся совокупность факторов, ведущих к возникновению водородной связи, наиболее благоприятна именно в случае протона.

Водородной связи обязаны своим существованием множество различных ассоциатов с открытыми и замкнутыми в циклы цепями, например, уже упомянутые циклические димеры карбоновых кислот.

либо ассоциаты с сетчатой структурой, например типа структуры льда. Как хорошо известно, ассоциация молекул приводит к повышению температур плавления и кипения и к изменению многих других характеристик. Так, в инфракрасных (колебательных) спектрах при образовании водородной связи вместо узкой полосы, отвечающей возбуждению валентного колебания А-Н, появляется сравнительно широкая (размытая) полоса с увеличенной интегральной интенсивностью и с максимумом, сдвинутым в сторону низких частот относительно частоты валентного колебания А-Н.^[1]

• [1] В димерах карбоновых кислот такой туннельный переход совершается за времена порядка 10'5 с, приводя к протонному обмену между двумя молекулами