Производство спиртов и фенолов щелочным гидролизом

Гидролиз хлорпроизводных с замещением атома хлора осуществляют в избытке воды при помощи Na₂CO₃ (получение спиртов) или NaOH (синтез фенолов). В зависимости от реакционной способности хлорпроизводных процесс проводят при температуре от 120 — 125⁰С (гидролиз аллилхлорида) до 300 — 350⁰С (гидролиз хлорбензола). Очевидно, что для поддержания смеси в жидком состоянии требуется давление от 0,5 — 1,0 до 10 МПа. В таких условиях время контакта изменяется от нескольких минут до 20 — 30 минут.

Раньше этот хлорный метод получения спиртов и фенолов имел широкое распространение, но теперь его значение снизилось в связи с разработкой более экономичных способов, не связанных ни с затратами хлора и щелочей, ни с образованием большого количества сточных вод. Так, фенол, получали из хлорбензола:

C₆H₅CI C₆H₅ONa C₆H₅OH.

Взаимодействие метода состояло в окислительном хлорировании бензола и газофазном гидролизе хлорбензола с использованием HCI на стадии оксихлорирования (способ Рашига):

C₆H₆ + HCI + 0,5O₂ > C₆H₅CI + H₂O, C₆H₅CI + H₂O > C₆H₅OH + HCI.

C₆H₆ + 0,5O₂ > C₆H₅OH.

В результате хлор вообще не расходуется, а суммарный процесс сводится к окислению бензола в фенол. Несмотря на это усовершенствование, хлорные методы получения фенола постепенно исчезают, но с их помощью синтезируют некоторые производны фенолов, например м-нитрофенол, ои пнитрофенолы и 2,4-динитрофенолы:

C₆H₅NO₂ + CI₂ м-CIC₆H₄NO₂ м-HOC₆H₄NO₂

Реакциями щелочного гидролиза получают также многие хлорфенолы. Так, из гексахлорбензола синтезируют пестициды пентахлорфенол и пентахлорфенолят натрия:

C₆CI₆ C₆CI₅OH C₆CI₅ONa.

На основе неактивных компонентов гексахлоргексана, выделяемых из него при обогащенииизомера, развилось производство дихлорфенолов. Для этого гексахлоран подвергают термическому дегидрохлорированию, а образовавшийся 1,2,4-трихлорбензол — щелочному гидролизу:

Аналогичным образом из 1,2,4,5-тетрахлорбензола синтезируют 2, 4, 6 — трихлорфенол:

C₆H₂CI₄ + NaOH > 2,4,5-CI₃C₆H₂OH + NaCI.

а из него — трихлорфенолят меди и трихлорфеноксиацетат натрия, являющиеся известными пестицидами.

Для получения спиртов щелочной гидролиз хлорпроизводных сохранил некоторое значение как путь синтеза аллилового спирта:

2CH₂=CHCH₂CI + Na₂CO₃ > 2CH₂=CHCH₂OH + 2 NaCI + CO₂

Аллиловый спирт (жидкость, т. кип. 96,2⁰С) применяют для производства аллилоых эфиров фталевлевой, фосфорной и других кислот (эти эфиры являются мономерами); он служит промежуточным веществом в одном из способов синтеза глицерина. Кроме щелочного гидролиза аллилхлорида можно получать аллиловый спирт гидролизом водой в присутствии катализатора (хлорид одновалентной меди в солянокислой среде). Метод пригоден только для реакционно-способных хлоридов аллильного типа, когда для замещения достаточно активирования молекулы за счет образования комплекса CuCI₂:

CH₂=CHCH₂CICH₂=CHCH₂CI•••Cu₂CI₂

CH₂=CHCH₂CI•••Cu₂CI₂CH₂=CHCH₂OH.

Гидролиз проводят 0,2% раствором Cu₂CI₂ в 2,0 — 5,0 соляной кислоте при 80⁰С. Побочно образуются диаллиловый эфир и пропионовый альдегид.

При гидролизе гемм-дихлорпроизводных получаются альдегиды, что применяют на практике для синтеза бензальдегтда из бензальхлорида:

C₆H₅-CHCI₂ C₆H₅-CHO.

гем-Трихлорпроизводные дают при гидролизе карбоновые кислоты, образующиеся через промежуточную стадию хлорангидридов. последние для ароматических кислот обладают малой реакционной способностью и могут являться главными продуктами гидролиза трихлорметильных производных бензола. Этим путем из ми п-гексахлорксилолов получают хлорангидриды изои терефталевой кислот:

C₆H₄(CH₃)₂ C₆H₄(CCI₃)₂ C₆H₄(COCI)₂

используемые для синтеза термостойких полимеров. Гидролиз проводят периодическим способом при 80 — 100⁰С, постепенно и при перемешивании добавляя к гексахлориду, содержащему небольшое количество катализатора (FeCI₃), стехиометрическое количество воды.

Усложненным, но практически важным примером этих процессов является гидролиз эпихлоргидрина. Это вещество содержит атом галогена и трехчленный эпоксидный цикл. Последний гидролизуется водой при катализе Na₂CO₃ в первую очередь, после чего замещается и атом хлора, образуя глицерин:

CH₂CICHCH₂O CH₂CICHOHCH₂OH.

CH₂CICHOHCH₂OH CH₂(OH)CH (OH)CH₂OH.

Побочно получаются простые эфиры глицерина.

Глицерин — сиропообразная сладковатая жидкость (т. кип. 290⁰С). Его широко применяют для получения глифталевых полимеров — продуктов поликонденсации с фталевым ангидридом, для изготовления нитроглицериновыхпорохов, растворителя триацетина (триацетат глицерина), а также косметических и медицинских препаратов. Глицерин находится в природе в виде сложных эфиров в различных животных и растительных жирах. Их гидролиз с одновременным получением глицерина и мыла был первым и до настоящего времени остается главным способом производства глицерина:

Первый способ получения синтетического глицерина из пропилена через аллилхлорид, дихлоргидрин глицерина и эпихлоргидрина, упомянутый выше, был реализован в промышленности в 1948 г. Этот хлорный метод синтеза глицерина несмотря на его недостатки (затраты хлора и щелочи, образование сточных вод), сохранил свое значение до настоящего времени.