Общая химическая технология

ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Цели работы:

• 1) познакомиться с факторами, влияющими на процесс образования сложных полиэфиров;
• 2) получить один из сложных полиэфиров по заданию преподавателя;
• 3) построить кинетическую кривую процесса образования сложного полиэфира и рассчитать кинетические характеристики;
• 4) изучить свойства полученного полимера.

Выбор условий синтеза сложных полиэфиров Образование сложных полиэфиров представляет собой типичный процесс равновесной (обратимой) поликонденсации, сопровождающейся образованием в основной полимерной цепи характерной сложноэфирной группировки.

Сложные полиэфиры могут быть получены в результате поликонденсации диили полифункциональными спиртами. Как карбоновые кислоты (карбоксилсодержащие сырье), так и спирты гидроксилсодержащее сырье) могут иметь различное строение: они могут иметь разную длину углеводородной цепи, быть линейными и разветвленными, быть алифатическими, ароматическими или, а ли циклическими, быть предельными и непредельными. Вместо карбоновых кислот в качестве карбоксилсодержащего сырья могут применяться ангидриды карбоновых кислот, хлорангидриды кислот, низкомолекулярные сложные эфиры карбоновых кислот.

Схема образования сложного полиэфира в общем виде:

где R и R' - углеводородные радикалы карбоновой кислоты и спирта, соответственно. Как видим, в основе процесса лежит взаимодействие карбоксильных групп в карбоновой кислоте со спиртовыми группами спирта. Очевидно, в каждом конкретном случае процесс образования сложного полиэфира имеет свои особенности, а полученный полиэфир обладает вполне определенным комплексом свойств. 3 то же время существует ряд общих факторов, присущих данному процессу, и которые необходимо учитывать при синтезе полиэфиров.

Для получения полимера непременным условием является наличие не менее 2х функциональных групп в молекулах исходных мономеров. Если оба мономера бифункциональны, то в результате поликонденсации образуется полиэфир линейного строения, например, из адипиновой кислоты и диэтиленгликоля:

Если же хотя бы один из мономеров имеет функциональность выше двух, то при поликонденсации образуется полиэфир разветвленного строения, способный в определенных условиях к отверждению с образованием сетчатой структуры. Например, из глицерина и адипиновой кислоты:

Установлена математическая зависимость между функциональностью исходного сырья и степенью завершенности процесса поликонденсации:

где Рстепень завершенности процесса.

f-функциональность исходного сырья При взаимодействии двух молей глицерина с тремя молями адипиновой кислоты.

Это значит, что процесс поликонденсации глицерина с адипиновой кислотой нельзя довести до полной завершенности, т.к. прежде начнется структурирование.

2. Вода или другой побочный продукт не остается инертным по отношению к полиэфиру, они способны вызывать обратный процесс, например, гидролиз полиэфира, это становится причиной обратимости процесса.

Для того чтобы сдвинуть процесс в сторону образования полиэфира (термодинамические соображения), ускорить процесс (кинетические соображения) и увеличить молекулярную массу полиэфира (соображения повышения качества полимера), необходимо удаление побочного продукта из реакционной смеси,.

3. Известно, что образование сложных эфиров носит характер ступенчатой поликонденсации. Поэтому для достижения приемлемой завершенности процесса и молекулярной массы полиэфира необходимы значительные выдержки.

Средняя степень поликонденсации линейных полимеров, полученных в эквимолекулярных количеств компонентов, может быть выражена через степень завершенности реакции поликонденсации:

Где П-степень поликонденсации, Р-степень завершенности Тогда.

Этим обусловлена большая продолжительность процессов получения сложных полиэфиров. Однако, исходя ив ступенчатого же характера процесса, появляется возможность прерывать его на любой стадии, а затем продолжить, создав подходящие условия.

4. При синтезе сложных полиэфиров необходимо стремиться к эквимолекулярному соотношению реагентов, избыток одного из мономеров приведет к более быстрому расходованию мономера, взятого в недостатке, что повлечет за собой остановку роста полимерной цепи и, как следствие, к снижению молекулярной массы полимера. Коршак В. В. и Рафиков C.P. вывели формулу для теоретического подсчета молекулярной массы полимера в зависимости от мольного процента избытка одного из реагирующих мономеров:

где М — молекулярная масса полимера;

q — мольный процент избытка мономера;

Mа — молекулярная масса полимера, взятого в избытке;

Мб — молекулярная масса другого полимера;

z — молекулярная масса выделяющегося высокомолекулярного продукта. сложный полиэфир глицерин адипиновый Избыток одного из мономеров нежелателен также потому, что наряду с процессом поликонденсации, этот мономер способен участвовать в побочном процессе — химической деструкции полученного полимера. Тогда при избытке карбоновой кислоты будет иметь место деструкция полиэфира посредством ацидолиза:

и при избытке спиртадеструкция посредством алкоголиза:

• 5. Для начала процесса поликонденсации необходим подвод значительных энергий извне. Поэтому при получении сложных полиэфиров, особенно когда процесс проводят в расплаве, требуется нагрев реакционной массы до высоких температур. При таких температурах возрастает вероятность процессов окисления, способствующих потемнению полиэфиров. Для предотвращения этого нежелательного явления синтез словных полиэфиров целесообразно проводить в инертной среде (азот, аргон).
• 6. Ускорению процесса способствует также высокая чистота исходных мономеров и катализ.
• 7. Возможно, получение сложных полиэфиров в неравновесном процессе поликонденсации диполихлорангидридов карбоновых кислот со спиртами на границе раздела фаз, например по схеме:

Выделяющийся хлористый водород в этом процессе химически связывается введенными в реакционную систему основаниями и выводится из зоны реакции.

Используемая литература.

• 1. Коршак В. В., Виноградова G.B. Равновесная поликонденсация.- М.:Наука, 1968.-442 с.
• 2. Торопцева А. М., Белогородокая К. В., Бондаренко В. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений.- Л.:Химия, 1972,-446 с.
• 3. Лосев И. П., Федотова О. Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений.-М.:Госхимиздат, 1962.-228 с.
• 4. Григорьев А. П., Федотова О. Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. Часть П. Поликонденсационные и химически модифицированные пластические массы.-M.: Высшая школа, 1977.-264 с.