Классификация по специфике строения

Эта классификация предполагает подразделение комплексов на группы, объединенные по специфичному строению: это — алкоголяты, Р-дикетонаты, хелаты, комплексы с криптандами, краунэфирами, изополиили гетерополисоединения и многоядерные комплексы, в т. ч. кластеры (в них в качестве центрального атома выступает многоатомная группировка, обрамленная лигандами).

Алкоголяты металлов. Это продукты замещения атома водорода в молекуле спирта на металл (М). В случае одноатомных.

спиртов общая формула алкоголятов M (OR)", где п — состояние окисления металла (например, NaOCH₃, NaOC₂H₅, LiOCH₃, LiOC₂H₅, UOC_AH₉-mpem, А1(ОС₂Ы₅)₃, А1(ОС₃Н₇-шо)₃, ТЮС₂Н₅, Ti (OC₂H₅)₄, Ti (OC₄H₉-_H)₄, Zr (OC₃H₇-ii3o)₄, Nb (OC₂H₅)₅).

Производные металлов III—VIII групп и спиртов (начиная с С₂Н₅ОН), а также МЮR-mpem — мономеры (соединения I, II) или олигомеры (комплексы III, IV); хорошо растворимы в неполярных растворителях, плохо — в спиртах; растворы не проводят ток.

Большинство алкоголятов элементов середины периодической системы сочетают свойства ионных и молекулярных соединений. Все алкоголяты очень гигроскопичны.

При взаимодействии двух различных алкоголятов в растворе или расплаве образуются биметаллические алкоголяты, для которых более характерны свойства молекулярных соединений, чем для компонентов, образующих их. Комплексообразование алкоголятов с галогенидами металлов приводит к алкоксогалогенидам — M (OR)"Hal,".

Среди алкоголятов встречаются также хелаты с неполностью замещенными группами ОН в исходном спирте (например, формула V). (В нашей стране большой цикл исследований алкоголятов выполнен Н. Я. Туровой и А. В. Новоселовой^[1]).

Хелаты — это координационные соединения, в которых центральный атом связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов. Образование хелатов — характерная особенность металлов в разных состояниях окисления, причем элементы главных групп Периодической системы в качестве комплексообразователей в хелатах проявляют высшие состояния окисления.

Хелаты, в которых при замыкании хелатного цикла лиганд использует протонсодержащую и нейтральную электронодонорные группы и формально связан с центральным атомом ковалентной и донорно-акцепторной связью, называют впутрикомплексиыми соединениями, например ацетилацетонаты.

Бидентатные лиганды занимают во внутренней сфере хелата два координационных места (соединения VI, VII). Примеры друТридентатный лиганд, например триаминопропан, может занимать во внутренней сфере как три, так и два координационных места или даже координироваться монодентатно. Аналогично тетра-, пентаи гексадентатные лиганды в зависимости от условий проявляют разную дентатность. Например, гексадентатный лиганд ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) по отношению к иону Са²⁺ является тетрадентатным (соединение X).

гих бидентатных лигандов: этиленгликоль (VIII), а-пиколиновая кислота (IX).

К хелатам с полидеитатными лигандами относятся также комплексы краун-эфиров и криптаты.

fi-Дикетопаты металлов — соединения металлов с р-дикетоном в енольной форме, характеризующиеся в основном ионной природой связи металл-лиганд.

Р-Дикетонаты щелочных металлов (соединение XI) — еноляты. Дикегонаты металлов в состоянии окисления +2 и выше — хелаты общей формулы [iYl" ⁺L"] (например соединения XII).

Чем слабее выражены кислотные свойства р-дикетона, тем более устойчивы дикетонаты. Они легко полимеризуются в результате образования мостиковых связей с участием атомов кислорода, причем наличие фторированных радикалов R и R' препятствует олигомеризации. При введении в координационную сферу металла нейтральных лигандов Q — монодентатных (ДМСО, трибутилфосфат, трифенилфосфиноксид, ацетилацетонимин и др.) и бидентатных (фенантролин, дипиридил и др.) реализуется деполимеризация вещества. Устойчивость разнолигандных комплексов тем выше, чем выше донорная активность лиганда Q и чем меньше прочность связи основного лиганда L с центральным атомом (в нашей стране большой цикл исследований р-дикетонатов выполнен Л. И. Мартыненко и соавторами).

Комплексопаты — это внутрикомплексные соединения различного состава: моноядерные кислые (протонированные) MH_VL, средние (нормальные) ML и гидроксокомплексы M (OH)_vL, дии полиядерные M₂L и M_WL; дии трикомплексонаты ML₂, ML₃. В качестве лигандов выступают так называемые комплексоны, представляющие собой органические соединения, содержащие атомы N, S и (или) Р, способные к координации, а также карбоксильные, фосфоновые, фосфонистые и другие группы. При наличии в системе нескольких различных катионов и лигандов возможно существование гетероядерных М_Л.М'Ь, разнолигандных ML_VL', и более сложных по составу комплексонатов (например, M_t.MJL_mL',), в том числе полимерных. Комплексонаты — весьма устойчивые соединения. Их стабильность объясняется замыканием двух, трех или более хелатных циклов, как, например, в случае комплекса меди с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (XIII).

Известно более 200 комплексонов, и в связи с этим имеет место громадное число синтезированных и потенциально полезных комплексонатов. Широко известны производные этилендиаминтетрауксусной кислоты [(HOOCCH₂)₂NCH₂]₂, соли нитрилотриуксусной кислоты N (CH₂COOIi)₃, диэтилентриаминопентауксусной кислоты H00CCH₂N[CH₂CH₂N (CH₂C00H)₂]₂, а также ряд фосфорилсодержащих комплексонов, например, нитрилотриметилфосфоновая кислота, оксиэтилидендифосфоновая кислота, этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота ([(110)₂Р (0) — CH₂]2NCH₂)2. Например, комплексонат меди, образующийся при обработке растворов соли Си¹¹ раствором динагриевой соли ЭДТА имеет формулу XIII. (В нашей стране большой цикл исследований комплексонатов выполнен Н. М. Дятловой, В. Я. Темкиной^[2]).

Комплексы металлов с краун-эфирами — комплексы органических лигандов, называемых краун-эфирами, с катионами металлов, в основном щелочных и щелочноземельных. Краун-эфиры — макрогетероциклические соединения, содержащие в цикле свыше 11 атомов, из которых не менее 4 — гетероатомы, связанные между собой этиленовыми мостиками; они являются полидентатными лигандами в комплексах с катионами металлов. Химические свойства определяются природой гетероатома и функциональных групп в молекуле. Структура простейшего краун-эфира представлена формулой XIV.

Если один или несколько атомов О заменены атомами N, соответствующие соединения называют аза-краун-эфирами (структура XV). Если краун-эфир сконденсирован с одним или несколькими бензольными кольцами (формула XVI), его называют бензокраунэфирами. Известны также краун-соединения, содержащие в цикле гетероатомы S, Р, Si, As или др., амидные, сложноэфирные или другие функциональные группы.

В тривиальных названиях краун-эфиров общее число атомов в цикле и число гетероатомов обозначают цифрами, которые ставят соответственно перед и после слова «краун», например 12-краун-4 (формула XIV), 1,10-диаза-18-краун-6 (XV), дибензо-18-краун-6 (XVI).

При образовании комплексов катион включается во внутримолекулярную полость краун-эфира и удерживается там благодаря ион-дипольному взаимодействию со всеми гетероатомами.

(В нашей стране большой цикл исследований соединений с краунэфирами выполнен А. Ю. Цивадзе.).

Криптаты — комплексы металлов с так называемыми криптапдами, являющимися макрогетероциклическими соединениями и состоящими из циклов, содержащих гетероатомы, соединенных между собой этиленовыми мостиками (см., например, формулы XVII, XVIII); сами по себе криптанды являются полидентатными лигандами.

В молекулах криптандов атомами, общими для всех циклов (так называемыми узловыми атомами), могут быть С и N, атомами в циклах — О, S и N. Если узловые атомы в молекуле соединены оксиэтиленовыми цепочками, то в тривиальных названиях криптандов цифрами в квадратных скобках перед словом «криптанд» указывается число эфирных атомов О в каждой цепочке, причем первой указывается наиболее длинная цепь, например соединение формулы XVII называют [3_NN. 3_NN. 3_NN]-криптанд, формулы XVIII — [2.1.С₈]-кринтанд [3.2.1]-криптанд. Бензольный фрагмент в мостике обозначают буквой В, число гетероатомов (отличных от О) в цепи — символами этих атомов в нижнем индексе. Если одна из цепей не содержит гетероатомы, то она обозначается символом С_п (п — число атомов С в цепи).

Стабильность криптатов тем выше, чем лучше соответствуют размеры стабилизируемого иона размерам соответствующих полостей в лиганде.

Полиядерные комплексы — соединения, в молекулах которых имеется несколько атомов металлов, окруженных лигандами и связанных друг с другом посредством мостиковых групп.

Число известных полиядерных соединений огромно. Природные и промышленные растворы ионов металлов, как правило, содержат полиядерные соединения. Многие координационные соединения в газовой фазе также считаются полиядерными (например, это касается димера трихлорида алюминия).

Биядерные координационные соединения удобно классифицировать по числу мостиковых групп, связывающих моноядерные фрагменты. Например, для кобальта известны соли с биядерными комплексными фрагментами [(Со (ОН)5)₂(р-0₂) ] (подобные комплексы в нашей стране достаточно подробно изучены К. Б. Яцимирским). При одной мостиковой группе связь М—М может быть линейной (плоской), например LM—F—ML, соединения XVIII, XIX, или изогнутой — соединения XX (X = Cl, Br, I) и XXI. При двух мостиках часто реализуется устойчивый плоский квадрат.

С увеличением числа атомов металлов в полиядерных соединениях число возможных типов структур и их сочетаний увеличивается. Олигомеры с числом атомов металлов п = 5—15 часто имеют глобулярное строение, типичный пример — изополи- и гетерополианионы.

Изополианионы (ИПА) имеют олигомерную структуру (рис. 2.1), составленную из связанных между собой октаэдров с центральными атомами одного из пяти элементов: V, Nb, Та, Мо, W (например VjqO^, Мо₇0^). ИПА способны образовывать лишь ионы V⁵⁺, Nb⁵*, Та⁵⁺, Мо⁶⁺ и W⁶⁺, с электронной конфигурацией (Р, с размерами, укладывающимися в интервал ионных радиусов 0,68—0,78 А, и величиной ионного потенциала (Z/r) в интервале 6,4—8,2 ед. CGSE/A.

В структуре типичного изополианиона (ИПА):

(1) все октаэдры сочленяются друг с другом только по общим ребрам, а при высокой степени полимеризации также и по вершинам;

• (2) ни в одном из октаэдров не могут одновременно присутствовать три концевых атома кислорода;
• (3) в октаэдрах концевые атомы кислорода со связями М=0 могут находиться только в ^г/с-положении друг к другу;
• (4) ни один атом металла не может быть центром инверсии;
• (5) в ИПА не может быть более трех октаэдров в ряду сочленения по параллельным ребрам;
• (6) в дека-олигомерных ИПА не могут содержаться внутренние пустоты.

Рис. 2.1. Типичный изополианион ([H₂W₁₂O₄₀]⁶).

Гетерополианионы (ГПА)^[3] — это более сложные, сравнительно с ИПА, и высокосимметричные образования. Примеры ГПА для некоторых гетероп оли кислот (ГП К): [Э^пЧ М ₁₂O₄₀]^(8_w)", [Э" ⁺М₁₂0₄₂]<¹² «>, [Э» ⁺М₆0₂₄]<¹²" >-, где М — W (VI) или Mo (VI), Э — атом-комплексообразователь, так называемый гетероатом. Наиболее часто гетероатомами служат В (Ш), P (V), As (V), Si (IV), Ge (IV), Ti (IV), Ce (IV). Известны также ГПА с Э: V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zr, Nb, Rh, Hf, Та, Re, Pt, Tl, Ce, Pr, Tb, Th, U, Np, Am, Cm (всего числом более 60), например AsW₁₈0{j₂, Р0₄Мо₁₂0^.

Важнейшим типом ГПА является так называемая структура Кеггина (рис. 2.2), в центре которой располагается тетраэдр Э0₄, координирующий 4 фрагмента М₃0₁₃ с образованием аниона ЭМ₁₂0₄о (ГПА типа «1:12»). Фрагменты М₃0₁₃ состоят из связанных по ребрам трех октаэдров (М0₆). В структуре Кеггина 4 фрагмента, окружающие тетраэдр Э0₄, имеют 12 общих вершин, то есть 12 общих атомов кислорода, поэтому формула ГПА такова: ЭМ₁₂0_13><4_₁₂ = ЭМ₁₂О₄₀.

Существуют и другие типы ГПА. Так, известны ГГ1А с плоским расположением октаэдров вокруг центрального октаэдра (структура Андерсона): 30₆V/Nb₁₂0^" (Э⁴⁺ = Ni, Mn), а также с расположением по мотиву архимедовой антипризмы ЭЮ₈Ш₁₀О₂₈^2_д)~,.

Э = Э³⁺ = Ln; Э = Э⁴⁺ = Zr, Се, Th, U, Np, Pu) или икосаэдра Э^[4]'0₁₂Мо_|20⁽зо^[5]-^д)-, Э = Се³⁺, Э⁴⁺ = Zr, Се, Th, U, Np, Э⁵⁺ = U).

Рис. 2.2. Схематическое представление структуры Кеггина.

(пунктиром показан упомянутый в тексте центрально расположенный тетраэдр) Итак,.

• (1) ГПА имеют структуру, построенную из фрагментов М0₆;
• (2) полимерный ГПА имеет строение, стремящееся к сферическому;
• (3) размеры ГПА различны для разных полиатомов;
• (4) размеры и строение ГПА, как и ИПА, определяются электростатическим взаимодействием между атомами Э и М, а также соотношением их радиусов;
• (5) центральные атомы Э в ГПА могут иметь различное стереохимическое окружение.

Большой цикл исследований таких соединений в нашей стране выполнен В. И. Спицыным^[4] и его учениками.

Координационные полимеры — высокомолекулярные соединения, основная цепь которых построена из хелатных колец. Известны координационные полимеры почти всех групп Периодической системы. Небольшие размеры катионов переходных металлов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также наличие в ряде случаев незаполненных rf-орбиталей обеспечивают довольно прочную связь металла с донорными группами лиганда в таких соединениях.

По строению основных цепей различают координационные полимеры с элементоорганическими (XXI) и основными неорганическими (XXII) цепями.

Большинство таких координационных полимеров — неплавкие, труднорастворимые или нерастворимые вещества. Полимеры, в которых связь металл—лиганд осуществляется через атом кислорода, образуют дикетоны, тетракетоны, диальдегиды, нафтазариновые и другие соединения.

Кластерные соединения¹. Такие соединения характеризуются наличием в структуре двух или нескольких непосредственно связанных атомов одного и того же элемента (металла). Они характерны как для переходных, так и для многих непереходных металлов. Известны гомометаллические кластеры, остов которых состоит из атомов одного металла, и гетерометаллические кластеры, содержащие в остове атомы двух, трех и более металлов. Металлический остов в молекулах кластеров покрыт плотным слоем лигандов, как концевых, так и мостиковых. Лигандами могут быть отдельные атомы (Н, Cl, Br, I, Se и др.), группы атомов или молекулы (СО, NO, олефины, арены и др.).

• [1] Turova N. Ya., Turevskaya Е. Р., Kessler V. G., Yanovskaya M. /. The Chemistry ofMetal Alkoxidcs. Boston, Dordrecht, Lnd.: Kluvcr Acad. Publ., 2002.
• [2] Дятлова II. М., Темкина В. Я., Понов К. И. Комплексоны и комплексонатыметаллов. М.: Химия. 1988.
• [3] Добрынина Н. Л. // Жури, нсорган. химии. 2002. Т. 47. № 4. С. 577.
• [4] Мартыненко Л. И., Киселев 10.М. // Жури, неорган. химии. 2002. Т. 47 (4).
• [5] С. 523. Киселев Ю. М. // Радиохимия. 2007. Т. 49 (3). С. 286.
• [6] Мартыненко Л. И., Киселев 10.М. // Жури, неорган. химии. 2002. Т. 47 (4).