Гибкость макромолекул. 
Физическая и коллоидная химия. 
Часть 2. Коллоидная химия

Гибкость макромолекул — одна из важнейших характеристик полимера, определяющая его основные макроскопические свойства. Гибкость макромолекул — это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев (термодинамическая гибкость) или же под действием внешних механических сил (кинетическая гибкость). Гибкость макромолекул обусловлена тем, что мономерные звенья цепи при тепловом движении или при внешних силовых воздействиях вращаются вокруг одинарных (а-) связей. Ознакомимся с ними сначала на примере простых органических соединений.

Внутреннее вращение в макромолекулах

Молекула любого вещества характеризуется определенным пространственным расположением атомов и наличием определенных связей между ними. Это обусловливает химическое строение молекулы. Известно, что для молекул, содержащих двойные связи, наблюдается пространственная изомерия — цис-трас-изомерия. Она обусловлена невозможностью (при обычных условиях) вращения молекулы вокруг двойной связи. У насыщенных углеводородов даже с различными заместителями у атомов углерода циси трансизомеров не обнаружено. Отсутствие изомеров объясняется очень быстро происходящим вращением одних групп молекулы относительно других вокруг о-связи. Этот вид движения одной части молекулы относительно другой получил название внутреннего вращения. Для наглядности рассмотрим сначала вращение в молекуле этана (по строению он аналогичен элементарной группировке полиэтиленаСН₂-СН₂-). В молекуле этана все атомы водорода равноценны, поэтому можно предположить, что при любом их пространственном расположении потенциальная энергия молекулы одна и та же, т. е. вращение свободно. Однако квантовохимические расчеты показали, что из-за взаимодействия между химически не связанными друг с другом соседними атомами водорода потенциальная энергия U молекулы зависит от угла поворота ф одной метальной группы относительно другой, т. е. вращение не свободное. Это видно на рис. 14.2. На нем с использованием так называемых проекционных формул Ньюмена показано, что минимальную потенциальную энергию и_г молекула имеет в положении, когда атомы водорода соседних метальных групп максимально удалены друг от друга (положение слева). Это положение называют заторможенным. Расположение атомов водорода точно напротив друг друга (заслоненное) самое невыгодное — ему соответствует максимальное значение энергии U₂. При вращении вокруг a-связи молекула через каждые 60° переходит из заслоненного положения в заторможенное и наоборот. Для подобного вращения молекула этана должна обладать энергией большей AU = = U₂ - U_v При комнатной температуре средняя кинетическая энергия молекул превышает AU и вращение молекулы практически свободное: переход из одного положения осуществляется ~ 10¹⁰ раз в секунду.

Для молекул с меньшей степенью симметрии, таких как дихлорэтан, стирол и т. п., кривая U =/(ф) имеет более сложный вид (рис. 14.3).

Рис. 14.2. Зависимость потенциальной энергии молекулы этана от угла вращения метиленовых групп друг относительно друга.

Рис. 14.3. Изменение потенциальной энергии при вращении молекулы дихлорэтана вокруг о-связи.

На кривой имеется четыре минимума, соответствующих значениям ф = 0, 120, 240 и 360° Самые глубокие минимумы соответствуют антиположению, два других — заторможенным (скошенным или гошформам). Они получаются при повороте антиформы на 120° и являются зеркальным отражением друг друга. Положение молекулы при 60 и 300° — заслоненные формы. Все рассмотренные формы молекулы, получающиеся при ее вращении вокруг о-связи, называют конформерами, или конформационными изомерами.

Энергию (Al^ или AU₂ на рис. 14.3), необходимую для перехода молекулы из положения с минимальной энергией в положение с максимальной энергией, называют потенциальным, или активационным, барьером вращения.

Если кинетическая энергия звена молекулы меньше AU, вращения вокруг о-связи не происходит — звенья испытывают только крутильные колебания относительно положения с U_min на угол ф. Такое движение звеньев молекулы относительно друг друга получило название заторможенного, или ограниченного, внутреннего вращения.

Как уже отмечалось, для молекулы этана AU имеет малые значения, и при комнатной температуре происходит свободное вращение звеньев СН₃ друг относительно друга. Соответственно, выделить молекулы этана с разным положением атомов нельзя. При увеличении числа звеньев СН₂ в молекуле, а также при появлении заместителей (как в рассмотренном случае дихлорэтана), AU возрастает и движение звеньев становится заторможенным: появляется возможность разделить конформеры.

Представление о внутреннем вращении макромолекул полимеров впервые было введено Куном, Марком и Гутом. При вращении звеньев макромолекула изменяет свою форму. Формы макромолекулы, переходящие друг в друга без разрыва химических связей, называют конформациями. Известно много типов конформаций макромолекул: конформация клубка, конформация вытянутой жесткой палочки, конформация спирали, конформация глобулы (самая компактная), складчатая (ламелярная) конформация (обычно наблюдается в кристаллических полимерах) и т. д.

Рис. 14.4. Свободно сочлененная цепь (7) и цепь с фиксированными валентными углами (2).

Рассмотрим одну изолированную цепь полимера, атомы углерода в которой связаны только о-связями. Предположим, что валентные утлы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг о-связей является свободным. Такую модельную цепь называют свободно сочлененной (рис. 14.4, 1). Звенья свободно сочлененной цепи могут занимать в пространстве произвольные положения независимо от положения соседних звеньев. Подобная цепь может принимать любые конформации, т. е. является предельно гибкой.

В реальных цепях полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину, и вращение звеньев происходит без их изменения (рис. 14.4, 2). Поэтому в реальной цепи звенья располагаются не произвольно: положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Даже если предположить свободное вращение звеньев, то такая цепь может принимать меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная. Но она способна сильно изгибаться из-за вращения звеньев.

Внутреннее вращение звеньев в цепях реальных полимеров всегда заторможенное вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. В полимерах нет изолированных цепей и возможно взаимодействие атомов как одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие), так и соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие). Для каждого звена макромолекулы можно построить график U =/(ф), аналогичный приведенным на рис. 14.2 и 14.3. Вид кривой зависит от строения полимера: обычно это кривые с несколькими минимумами и максимумами. Чаще всего средняя энергия звеньев макромолекулы меньше AU и происходит лишь ограниченное внутреннее вращение — крутильные колебания относительно положения с U_min. Чем интенсивнее эти колебания, тем более гибка молекула. Молекулы, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания (может происходить и полное вращение отдельных звеньев, когда их энергия превышает AU), называют гибкоцепными, а полимеры со слабыми колебаниями — жесткоцепными.