Теория Флори — Хаггинса для полимерных растворов

2.3.3.1. Расчет энтропии смешения

В начале 1940;х гг. американские физикохимики П. Флори и М. Хаггинс независимо друг от друга разработали теорию полимерных растворов (теория Флори — Хаггинса) па основе простейшей решетчатой модели атермического раствора. В рамках этой модели взаимодействием между компонентами пренебрегают (ДН_С!Л = 0) и для расчета Д5_СМ принимают следующие допущения (рис. 2.8):

• макромолекула считается свободно сочлененной цепью, состоящей из Р сегментов или мономерных звеньев объемом, равным объему молекулы растворителя и, следовательно, объему ячейки. В предельном случае максимально гибкой цепи размеры сегмента и мономерного звена совпадают и Р равно степени полимеризации;

Рис. 2.8. Решетчатая модель полимерного раствора (количество ячеек в решетке равно N_x + PN₂; каждая молекула растворителя и сегмента (звена) полимера занимает одну ячейку решетки).

• • ДУ_СМ = 0, т. е. объем раствора равен сумме объемов компонентов;
• • Д5_СМ есть комбинаторная энтропия всех возможных перестановок макромолекул полимера и молекул растворителя в решетке; при этом учитывается гибкость цепи, т. е. возможность перестановок отдельных сегментов друг с другом и с молекулами растворителя;
• • полимер находится в режиме полуразбавленного раствора, т. е. плотность сегментов постоянна в пределах решетки;
• • общее количество ячеек решетки равно N_x + PN₂ (N_{ и N₂ — количество молекул растворителя и макромолекул полимера соответственно).

Отметим, что модели атермического раствора удовлетворяет очень ограниченный круг систем «полимер — растворитель», представляющих собой растворы некоторых малополярных полимеров в собственных гидрированных мономерах, например: поливинилацетат — этилацетат, полиметилметакрилат — метилизобутират, полиизобутилен — w-тетрадекан и др. В то же время ряд других систем «полимер — гидрированный мономер» (например, полистирол — этилбензол, поливиниловый спирт — этиловый спирт и др.) не являются атермическими из-за объемных эффектов при смешении (ДУ_ГМ т* 0), вызванных различной плотностью упаковки молекул растворителя и чистого полимера. Для таких систем Д#_см = ДU_CM + рАУ_см 0, даже если AU_CM = 0 (т.е. энергия взаимодействия при растворении не меняется).

Анализ, аналогичный рассмотренному выше для случая идеального раствора, дает.

выведенному для энтропии смешения идеального раствора (см. подпараграф 2.3.2), если за условную кинетическую единицу, способную к перестановкам, принять не макромолекулу в целом, а ее сегмент или мономерное звено.

Так как объемы молекулы растворителя и сегмента (звена) полимера равны объему ячейки решетки (г'₀), то.

где <�р, — объемная доля растворителя в растворе; V_t и V₂ — объемы растворителя и полимера в растворе соответственно.

Аналогично.

где <�р₂ — объемная доля полимера в растворе.

Подстановка двух последних вьшажений в (2.8) дает.

Выражение (2.9) отличается от уравнения (2.3) для идеальной энтропии смешения тем, что здесь учтен объем полимерной молекулы, который в Рраз больше объема молекулы растворителя. Энтропия смешения, рассчитанная по уравнению (2.9), для системы «натуральный каучук — бензол» дает достаточно хорошее совпадение с экспериментом, т. е. модель Флори — Хаггинса с принятыми допущениями вполне удовлетворительно описывает поведение гибкоцепных полимеров в растворе.

Зная Д5_СМ, можно записать выражение для изобарно-изотермического потенциала в случае атермического смешения полимера с растворителем:

Сравнивая полученное выражение с законом Рауля для идеальных растворов (см. (2.7)), заметим, что атермический раствор полимера отклоняется от идеального поведения. Следовательно, учет разницы в размерах макромолекул и молекул растворителя при допущении ДН_см = 0 и Д Р_см = 0 приводит к тому, что раствор полимера не подчиняется закону, выведенному для идеальных растворов. Причиной отклонения поведения атермического полимерного раствора от идеального является большая разница в размерах молекул полимера и растворителя. Действительно, при Р = 1 выражение (2.12) переходит в закон Рауля.

В термодинамике растворов положительным отклонением от идеального поведения (в данном случае от закона Рауля) называют ситуацию, когда парциальное давление растворителя над раствором больше, чем идеальное. В этом случае Ар, > Ац_1|1Д, т. е. компоненты смешиваются хуже, чем в идеальном растворе, и молекулы растворителя в большей степени переходят в газовую фазу, а растворенное вещество находится в ассоциированном состоянии. Отрицательным отклонением от идеального поведения называют отклонение от закона Рауля, при котором парциальное давление растворителя над раствором меньше, чем идеальное. При этом Ар, < Др_1ид, т. е. компоненты хорошо взаимодействуют, сродство их выше, чем в идеальном растворе, а число молекул растворителя в газовой фазе меньше.

Из выражения (2.12) следует, что атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное отклонение от идеальности, т. е. смешение компонентов в атермическом растворе лучше, чем в идеальном. Степень отклонения полимерного раствора от идеальности увеличивается по мере роста Р при Р —* оо объемная доля полимера в растворе ф₂ —^> 1, а р_х/р —*• 0. Отклонение от идеального поведения раствора, для которого АН_ш = 0 и AV_CM = 0, обусловлено несоблюдением условия А5_СМ = Д5_ИЛ. Действительно, из сопоставления выражений (2.3) и (2.9) можно рассчитать избыточную энтропию смешения:

Полученный результат обусловлен гибкостью макромолекул, т. е. способностью отдельных сегментов обмениваться местами друг с другом и с молекулами растворителя. Это увеличивает общее число перестановок в системе и, следовательно, общую энтропию смешения полимерного раствора.