Спирты и фенолы

Общим для этих классов соединений является наличие в молекуле одного, двух или л7-ного числа гидроксилов, каждый из которых связан только с одним атомом углерода:

Функциональные группыОН, обладая довольно «кислым» атомом водорода и двумя л-электронными парами, делают молекулы спиртов и фенолов химически активными в реакциях кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования с солями металлов. Сильное воздействие ОН-группы на алкильный ® и арильный (Аг) остатки за счет электронных эффектов (индукционного в алкилах и лл-сопряжения в арилах) активизирует их в реакциях отщепления Н₂0, дальнейшего окисления уже окисленного частично С^, — атома или ароматического остатка, в различных реакциях замещения Н;

атома С-Н-связи. Возникает очень большое разнообразие химических превращений спиртов и фенолов.

Строение функциональной группы.

Атом кислорода ОН-группы спиртов имеет такое же гибридное а-электронное состояние, как и в воде.

Концепция гибридизации атомных орбиталей в молекулах рассмотрена ранее. В соответствии с ней атому кислорода в воде и спиртах приписывается $р³-гибридизация, в которой, кроме двух связывающих р-электронов, участвуют еще две л-электронные пары:

валентная оболочка свободного атома кислорода Следовательно, предполагается, что две л-электронные пары О-атома участвуют в химических связях Н-О-Н и R-O-H, поскольку включены в гибридизацию. С этой позиции нелогично называть их «неподеленными». Авторы данного пособия твердо придерживаются иной точки зрения, состоящей в том, что в Н₂0, R₂0 и ROH ст-связи С-О и С-Н не гибридизованы, валентные электроны имеют чистый р-характер (р_х— и /у), а валентные углы между связями в Н₂0, ROH и ROR больше 90° из-за отталкивания электронных пар связей О-Н и О-R, и соответствующих атомов, а не вследствие гибридизации:

Существует несколько фактов, которые позволяют считать более близким к истине р²-валентное состояние атома кислорода в спиртах. Среди них главный факт — приближение валентного угла к 90° с увеличением радиуса гетероатома в ряду О -* S -> Se -* Т. е.

Энергия связей С-О и О-Н составляет 313 и 460 кДж соответственно. Несмотря на то, что С-О-связь является намного менее прочной, чем О-Н, связь О-Н является более реакционноспособной вследствие высокой подвижности протона.

Существенно сложнее состояние химических связей С-О-Н в фенолах. В них атом кислорода не только оказывает сильное индукционное влияние на остаток углеводорода (-/-эффект), но и вступает с помощью р_:- электронной пары в wr-сопряжение с МО бензольного ядра. Она смещается в сторону НВМО бензольного ядра (). Потеря электронной плотности на О-атоме вследствие этого сдвига больше, чем ее пополнение за счет -/- эффекта. Поэтому на О-атоме размещается некоторый 6+, а в орто— и пара- положениях локализуется 5- = 35'.

В результате этого С-эффекта фенолы становятся по кислотности на 8 порядков сильнее спиртов и чрезвычайно химически активны в реакциях электрофильного замещения Н-атома в орто- и ия/ю-положениях на электрофил.