2 Метод восстановления или диссоциации газообразных соединений

Для роста кристалла источником материала могут быть легколетучие химические соединения компонентов, подвергающиеся термическому восстановлению или диссоциации соответствующим газообразным восстановителем на поверхности роста, к напримеру:

SiCI4 + 2H2 Si + 4HCl; SiH4 Si + 2H2 .

Процессы кристаллизации в данном примере осуществляются в две последовательные стадии[10]:

• 1) в результате химической реакции разложения соединения выделение вещества;
• 2) встраивание атомов в решетку кристалла.

Гетерогенные обратимые реакции используются для выделения вещества, константы равновесия которых зависят от концентраций всех газообразных компонентов и температуры. Следовательно, даже при малых изменениях условий может осуществляться обратный химический процесс, т. е. растворение вещества вместо его кристаллизации. Так как при реакции разложения выделяются газообразные продукты, то для достижения равномерного, стационарного процесса их необходимо непрерывно удалять, для чего обычно используют проточные системы.

Известно, что по сравнению с тем же процессом, протекающим целиком в паровой фазе, при реакции, протекающей на поверхности раздела фаз, всегда наблюдается резкое снижение энергии активации. Роль катализатора реакции в этом случае играет поверхность раздела фаз. От агрегатного состояния вещества и от его природы зависит каталитическая активность поверхности. К примеру, было выявлено, что каталитическая активность кремния в твёрдом состоянии (при температурах, близких к температуре плавления) меньше его активности в расплавленном состоянии. Поэтому, следует ожидать, что при идентичных условиях проведения процесса количество вещества, которое выделяется в начальный момент на разных поверхностях (к примеру, германия на германии и на флюорите), может быть разным.

От присутствия на этой поверхности активных мест и от состояния этой поверхности зависит каталитическая активность кристаллической поверхности. Активными местами, к примеру, являются, области скопления примесей, места выхода краевых дислокаций, места роста (ступеньки и изломы на них), т. е. активными местами, которые катализируют химический процесс, являются области поверхности где повышенно значение химического потенциала. Это говорит о том, что наличие на поверхности роста активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную сторону.

Взаимосвязь между процессами кристаллизации и химическими процессами очень тесная, поэтому рассматривать химическую реакцию просто как удобное средство доставки кристаллизующегося вещества к растущему кристаллу не совсем уместно. Химические процессы, вернее их локальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредственное воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки превышает примерно 1050° С; при разложении же иодидов кремния монокристаллические пленки получаются при температуре 850—900° С. Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом, изменяется в значительной степени при изменении состава газовой смеси и температуры.

Обычное понятие пересыщения, которое определяет термодинамическую сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций оказывается неприменимым. Определение пересыщения как отношения количества вещества, находящегося в газовой фазе в виде соединения, к равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не имеет смысла.

«Строительный материал» кристалла выделяется непосредственно на поверхности роста в результате химической гетерогенной реакции[10]. Поэтому основной характеристикой является изменение общей свободной энергии, равное сумме изменений, соответствующих, с одной стороны, химическому процессу, а с другой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на поверхности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких химических равновесий и условий закрепления атома в решетке. Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям энергетического «поощрения» роста, то, они будут удалены с поверхности обратной химической реакцией.

Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скоростей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компонентов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепенно падает. Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем, что химический процесс состоит из нескольких параллельно и последовательно идущих реакций. Поскольку температурная зависимость констант равновесия разных реакций различна, то суммарный выход реакции должен изменяться в соответствии с изменением относительного выхода отдельных реакций.

Основным вопросом технологии выращивания кристаллов при помощи реакций диссоциации или восстановления химических соединений компонентов кристалла является выбор, синтез и подача смеси реагентов[10].

Состав соединения должен быть таким, чтобы при его восстановлении или диссоциации при температуре процесса роста кристалла все продукты реакции (исключение составляют только атомы компонентов кристалла) не встраивались в решетку кристалла и были газообразными. Соединение при довольно низких температурах должно обладать высокой испаряемостью, чтобы, все части установки избежали подогрева, по которым движется газовый поток. Реакция синтеза соединения, по своей природе, обеспечивает получение продукта высокой чистоты. Также было бы хорошо, если бы соединение не взаимодействовало ни с контейнерами, в которых оно хранится ни с влагой, ни с воздухом. Выход реакции восстановления или диссоциации должен регулироваться в весьма широком интервале температур путем изменения состава парогазовой смеси реагентов.

Разлагающиеся соединения могут быть синтезированы заранее или синтезироваться непосредственно во время проведения процесса. Выбор того или иного варианта определяется как возможностями получения непосредственно при синтезе продуктов высокой чистоты, так и физико-химическими свойствами соединений. Так, например, если проводится выращивание кристалла двухили многокомпонентного соединения, свойства которого резко изменяются при изменении состава, а разлагающиеся химические соединения при температуре их испарения являются твердыми, то дозировка смеси их паров не может быть очень точной (так как количество паров определяется температурой и поверхностью испарения, которая в случае дисперсных веществ не поддается учету). Если твердые летучие соединения являются, например, хлоридами, то целесообразно дозировать количество их паров, проводя синтез и одновременное их испарение, непосредственно в аппарате выращивания путем дозировки количества хлора.

Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции являются летучими при комнатной температуре, то целесообразно локализовать реакцию на поверхности роста, обеспечивая нагрев до нужной температуры только подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева (высокочастотный индукционный или радиационный). Если же разлагающиеся соединения имеют нужное давление паров только при повышенной температуре, то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования паровой смеси были обогреваемы. В этом случае следует выбирать конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции. Чаще всего используются аппараты, изготовленные из расплавленного кварца.

Определение оптимальных условий для выращивания монокристаллов с заданными свойствами требует в каждом отдельном случае долгих и кропотливых исследований, носящих в основном химический и физико-химический характер. Общие правила состоят из следующего: необходима тщательная подготовка подложки, на которую предполагается производить наращивание; температура на поверхности, а также состав и скорость протока паровой смеси должны быть неизменными в течение всего процесса.