Газохимические методы разделения

Помимо «мокрых» способов (жидкостная экстракция, ионно-обменная хроматография и др.) в радиохимии используются и «сухие» методы разделения радиоактивных веществ. Газохимические методы разделения элементов основаны на переводе радионуклида из газовой в конденсированную фазу (в твердую или в жидкую). К группе методов, основанных на механизме физической адсорбции, относится изотермическая хроматография, термохроматография и селективная возгонка компонентов. В них используют различные газы-носители и различные летучие формы элементов: металлы, оксиды, хлориды, фториды, соединения с органическими веществами. Другая группа реализует механизмы химической адсорбции, т. е. использует химические реакции, имеющие место при переходе из газовой фазы в конденсированную.

Непрерывное разделение соединений со сравнимой летучестью (адсорбируемостью) методом фронтальной (изотермической) газовой хроматографии затруднено, поэтому для разделения элементов со сходными свойствами используют газовую термохроматографию (ГТХ), в которой разделение летучих соединений осуществляется в градиенте температур. Этот метод отличается простотой аппаратурного оформления, высокой экспрессностью выделения компонентов и достаточной селективностью.

Термохимические методы разделения веществ базируются на химических транспортных реакциях, т. е. па обратимых химических реакциях, сопровождающихся переносом исходного твердого или жидкого вещества из одной температурной зоны в другую в результате образования и разложения промежуточных газообразных соединений. Здесь используются гетерогенные равновесия между твердым или жидким веществом и газом и «транспорт» образующихся соединений в другую зону установки, где в иных условиях температур и давлений происходит распад этих соединений и вновь выделяется исходное вещество. По внешним признакам химические транспортные реакции напоминают процесс сублимации. Различие между ними заключается в том, что в транспортных реакциях переносчиком вещества служат не его собственные пары, а пар более летучего промежуточного соединения, легко разлагающегося при иной температуре. При этом происходит эффективная очистка основного материала от примесей. Эти методы применяют для очистки цветных, редких и рассеянных металлов, при получении полупроводников, монокристаллов, эпитаксиальных и монокристаллических пленок и др. Летучими соединениями часто выступают галогениды металлов, что позволяет очищать металлы от примесей, которые не образуют летучих галогенидов в условиях проведения процесса.

Разработаны методы газохимического разделения большого числа химических элементов, основанные на возгонке в токе водорода или кислорода, применении твердых реагентов и «химических фильтров» при высокой температуре. Возогнанные простые вещества или оксиды могут быть разделены за счет химических реакций на поверхности при определенной температуре, например, путем пропускания возогнанных элементов или их оксидов через высокотемпературные «химические фильтры», состоящие из различных нелетучих металлов (Аи, Си, Ti, Al, Fe) или оксидов (Si0₂, CaO, MgO, А1₂0₃, ТЮ₂, Мп₂О_э, Nb₂0₃). Газохимический метод с использованием твердых реагентов и химических фильтров пригоден для разделения как макро-, так и микроколичеств веществ. Это важно для радиохимии, где часто приходится иметь дело одновременно с разными количествами разделяемых элементов.

В процессе газохимического разделения элементов необходимо создание условий, когда одни элементы остаются в нелетучей форме, а другие летучи и транспортируются током газа. Этого можно добиться, меняя температуру, состав газа-носителя и применяя различные химически активные стационарные фазы (твердые или жидкие), которые могут поглощать возогнанные вещества в результате химической реакции или, наоборот, способствовать возгонке элемента путем стабилизации летучей формы.

В радиохимии газохимические методы применяют для таких целей, как исследование новых элементов, получаемых на пучке тяжелых ионов, выделение изотопов в состоянии «без носителя» из мишеней, химическая переработка образцов природных материалов с целью снижения предела обнаружения при активационном анализе (например, выделение путем возгонки в токе воздуха ряда благородных элементов из природных образцов сложного состава с целью их активационного анализа).

В свое время газохроматографические и термохроматографические методы, основанные на использовании хлоридов, сыграли большую роль в открытии резерфордия (₁₀₄Rf), экспериментальном обосновании его принадлежности к 4-й группе периодической системы, а также в определении летучести резерфордия и выяснении роли релятивистских эффектов. Эти высокоселективные и максимально экспрессные методы успешно использованы для выделения из продуктов ядерных реакций летучего тетраоксида хассия с последующим эффективным детектированием его а-распада и спонтанного деления. Сейчас высокотемпературные методы разделения элементов применяются при получении таких важных радионуклидов, как ⁸²Sr (используется как генератор ⁸²Rb в позитронноэмиссионной томографии), ⁷²Se (генератор ⁷²As), ¹⁰⁹Cd, медицинских радионуклидов ¹⁰³Pd, ⁶⁸Ge, ^117mSn, ⁶⁴Cu и др.

Газохимические методы относятся к методам «мгновенной химии»: первые варианты, использованные при изучении химии резерфордия, позволяли проводить анализ в течение десятых долей секунды, в настоящее время быстродействие доведено до микросекунд. Не менее важно, что эти методы позволяют изучать химию одного атома.

В середине XX в. было еще неясно, является ли ₁₀₃Lr последним элементом в группе актинидов или нет. Если ₁₀₄Rf принадлежит уже не к актинидам, а к соседней группе периодической таблицы, то он —аналог гафния и, следовательно, образует летучие галоидные соединения. Для проверки гипотезы о завершении группы актинидов воспользовались тем фактом, что хлориды всех актинидов нелетучи и их легко отделить на фильтре от летучих хлоридов IV группы.

Эксперименты проводили на циклотроне ОИЯИ. Мишень из ²⁴²Ри бомбардировали ионами ²²Ne, ускоренными до энергии 115 МэВ. При этом протекали ядерные реакции:

Образовавшиеся атомы резерфордия выбивались из мишени за счет эффекта отдачи и попадали в среду потока газообразного хлорида циркония, где тормозились, связывались с хлором и переносились к трековым детекторам спонтанного деления (пластинки слюды). Чтобы повысить летучесть хлоридов резерфордия, которая все же ниже, чем у его аналогов, опыты велись при температуре порядка 350 °C. Образовавшиеся хлориды актинидов легко задерживались специальными фильтрами, а резерфордий достигал детекторов за время менее 0,1 с, где и осаждался. Так было доказано, что резерфордий — аналог гафния и первый трансактинидный элемент.

В более поздних экспериментах, выполненных на пучке ускорителя У-300 ОИЯИ, ²⁵⁹Rf (Г_½ = 2,8 с, а-распад и спонтанное деление) получали в ядерной реакции ²⁴²Pu + ²²Ne. Атомы летучих элементов с потоком аргона, содержащего 5 об.% Н₂, проходили через изотермическую колонку, нагретую до 1170 °C. На выходе газа из зоны нагрева температура резко понижалась. Таким образом, можно было бы зарегистрировать спонтанно делящийся Rf, если его атомы попадут на холодные детекторы. Осколки деления регистрировали с помощью твердотельных трековых детекторов (слюда, кварц), которые эффективны при температурах не выше 400 °C. На детекторы, расположенные в самом конце трубки, были нанесены золото и палладий, чтобы обеспечить поглощение даже столь легколетучего, как ртуть. В мишени одновременно с Rf образовывались радионуклиды Hf, Pb, Tl, Au, РЗЭ и ряда других элементов. Их распределение по колонке после 39 ч облучения показано на рис. 3.9. Лантаниды, актиниды и Sc химически взаимодействуют с кварцем и не проходят в высокотемпературную часть колонки. Изотопы Pb, Т1 и Au с газом-носителем проходили высокотемпературную часть колонки без поглощения и осаждались при более низкой температуре на выходе газа из печи. Rf и Hf осаждались на входе в колонку, что доказывало сходство их химических свойств при наличии некоторых отличий (релятивистские эффекты): Rf сорбировался раньше Hf, что указывало на отличие летучести RfCl₄ от летучести хлорида гафния.

а — экспериментальная установка; б — распределение температуры; в — распределение радионуклидов некоторых элементов после опыта Дубний (₁₀₅Db, эка-тантал, аналог Та и Nb) впервые синтезировали облучением ²⁴³Аш ионами ²²Ne. Химическую идентификацию дубния проводили путем перевода его атомов в летучие галогениды (хлориды или бромиды). Термохроматография использовалась и при исследовании химических свойств бория ¹⁰⁷Bh (эка-рений).

Еще одним элементом, который исследовали термохроматографическим методом, был хассий ₁₀₈Hs (эка-осмий). При выборе метода химической идентификации предполагали, что Hs, подобно своим аналогам Os и Ru в токе кислородсодержащего газа образует летучий тетраоксид Hs0₄. Хассий (спонтанно делящийся изотоп, ²⁶⁷Hs, Т_и2 = 32 мс) синтезировали по ядерной реакции ²⁴⁹Cf с ионами ²²Ne на установке, схема которой представлена на рис. 3.10.

В камеру с мишенью ²⁴⁹Cf (в виде оксида) подавали смесь Аг + 2% 0₉ с расходом 2 л/мин. Образовавшиеся продукты ядерной реакции (ядра отдачи) тормозились в газе и поступали затем по фторопластовому капилляру в высокотемпературную кварцевую колонку. Высокотемпературная кварцевая колонка (1000°С) была наполнена кварцевой ватой и гранулами СаО. На кварцевой вате происходила очистка от большинства a-активных и спонтанно делящихся изотопов актиноидов Ra и Fr (так же, как и от Sc и Со), а на СаО — от Ро и от реактивных ¹⁷F и ¹⁸Е Колонку на выходе из печи охлаждали водой, и газ с летучими продуктами, но капилляру поступал к Si/Au-полупроводниковому детектору, регистрирующему акты а-расиада и спонтанного деления. Напротив.