Методические особенности исследования твердых комплексов

Чтобы судить об индивидуальности твердых комплексных соединений, необходимо помимо общего состава, который обычно определяется с помощью методов химического анализа, знать еще и строение внутренней координационной сферы. Отметим, что химическая формула комплекса редко позволяет определить форму координационного полиэдра и КЧ.

Даже в случае «простых», бинарных соединений это сложно. Например, возьмем соединение состава СеР₄. Этот тетрафторид кристаллизуется в структурном типе ир₄ (рис. 18.1), координационный полиэдр которого представляет собой архимедову антипризму, а КЧ_и 8. Стехиометрический коэффициент при атоме фтора и КЧ численно не совпадают. Это и понятно, т.к. формула отражает лишь молярное соотношение компонентов, но никак не внутреннее строение соединения.

В то же время расположение частиц в ионном агрегате можно грубо оценить по составу соединения (опираясь на выбранную пространственную группу с ее набором элементов симметрии и с учетом правила электронейтральности элементарной ячейки), а также опираясь на известное правило соотношения радиусов (оно позволяет оценить нижний предел соотношения между радиусами центрального атома и атомов ближнего окружения для данного координационного полиэдра). Заметим, однако, что полученные выводы могут отличаться от реальности, гак как катионы малого радиуса часто сохраняют высокое КЧ даже тогда, когда соотношение между радиусами оказывается меньше нижнего предела значений для данного КЧ.

Рис. 18.1. Координационные полиэдры в структуре типа иР_/(.

Наиболее привычным в настоящее время является прием, связанный с выращиванием монокристаллов (из раствора, расплава, газовой фазы) изучаемого соединения с последующим его дифракционным исследованием. Однако важно, что из жидкой фазы (раствора, расплава) растут только наиболее устойчивые соединения и состав «маточной» фазы может не отвечать составу выросшего монокристалла. Особенное значение имеет это заключение при изучении реакций в растворах, в которых существует обычно сложная система равновесий, включающая несколько различных по составу и строению комплексов (это в особенности справедливо для больших по размеру центральных атомов — лантанидов, актинидов). Эффект связывают с сильным решеточным взаимодействием в твердом теле, когда стабилизируются структуры, не сохраняющиеся в жидкой фазе. Два теперь уже классических примера:

• • КЧ 1п в кристалле (СН₃)₃1п составляет 5, а в жидком и газообразном состоянии равно 3;
• • в твердых СэТаРб, К₂ТаР₇ и Ка₃ТаР₈ КЧ Та составляет соответственно 6, 7 и 8, хотя в растворе в безводном НБ существуют только анионы ТаБ^ и ТаР₇²⁻¹.

Поэтому наличие монокристалльного исследования комплекса — лишь одна сторона любого исследования, так как из этого еще не следует, что мы знаем состав и симметрию комплекса в жидкой фазе.

Известны случаи, когда при помещении в раствор порошка твердого комплекса (например, с целью роста соответствующих кристаллов), для которого известна структура, происходит изменение КЧ за счет внедрения во внутреннюю сферу молекул растворителя либо продуктов сольволиза с соответствующим перераспределением (или без такового) частиц внутри координационного полиэдра и изменением КЧ.

Так, для иона [Мо (СЫ)₈]^4-, у которого в твердом состоянии КЧ Мо = 8, в водном растворе за счет сольватации КЧ Мо растет до 9 или даже 10. В комплексах с низким КЧ центрального атома в твердой или газовой фазе при переведении их в координирующий растворитель часто КЧ металла увеличивается, хотя в огромном большинстве случаев возникают проблемы с доказательством этого эффекта (в некоторых случаях это очевидно, как для НйС1₂, Н¹₂ и т. п.).

Особенно сложная для предсказания координационного полиэдра ситуация возникает в том случае, когда имеется разветвленный лиганд, в состав которого входят несколько донорных атомов, как например в комплексоиатах: полидентатный лиганд может использовать не все свои донорные атомы для образования связей.

Описан пример такого эффекта. Так, для комплексов тина СгХ₃() (X = галоген, ?) = [о-(С₆Н5)₂РС₆Н₄]зР)хром (Ш), скорее Большая работа по изучению фторидных комплексов ниобия и тантала была проведена Ю. А. Буслаевым и соавт. в 1970—80-е гг. Исследование фторниобатов и танталатов явилось предметом его докторской диссертации в 1979 г.

всего, имеет КЧ не 7, а 6, так как связан только с тремя из четырех донорных атомов фосфина.

Далее, для достижения минимума энергии электростатического взаимодействия может оказаться необходимым искажение правильного координационного полиэдра (Белов Н. В., 1960), как, например, в бадделеите 2г0₂ (КЧ 7) или в У₂0₅ (КЧ 5). Особенностью кристаллического состояния является то, что кристаллическая решетка — пространственно протяженна. Поэтому, несмотря на то, что для иона с КЧ 8 энергетически наиболее выгодным является расположение лигандов в вершинах квадратной антипризмы, в кристалле более устойчива кубическая координация.

Еще один интересный пример — это ион ZrF₇². Для него точечная группа симметрии — ?)_5/1, т. е. координационный полиэдр — пентагональная бипирамида. Однако для кристаллов пятерная симметрия запрещена. Поэтому кристаллический гептафторцирконаг аммония кристаллизуется в кубической системе, а пентагонально-бииирамидальные ионы располагаются в ней статистически, т. е. так, чтобы отсутствовала ось симметрии пятого порядка. Таким образом, устойчивость отдельного координационного полиэдра «приносится в жертву интересам всей решетки в целом».

Обращаем внимание па то, что продолжают развиваться и способы нахождения структуры вещества по данным рентгенографии порошка^[1], требующие проведения прецизионного рентгеновского эксперимента.

Первые впечатляющие результаты по применению порошковой рентгенографии в структурных целях для достаточно сложных соединений были получены еще в 1930;е гг., когда Л. Полинг по ним предложил структуру (МН₄)₃2гЕ₇ (в ней предполагалось наличие пентагонально-бипирамидальных фрагментов ^гБ₇)), а В. Захариазен описал структуру ЕГЕ₄ (в рамках Манхеттенского проекта). Обращаем внимание именно на эти результаты, так как в этих случаях, с одной стороны, они впоследствии были многократно подтверждены, в том числе и по данным рентгеноструктурного анализа монокристаллов, а с другой стороны, это были первые опыты структурного описания весьма сложных объектов. Отметим, что успеха при порошковом исследовании проще всего достичь тогда, когда все атомы в структуре расположены в частных позициях, т. е. на элементах симметрии (Порай-Кошиц М. А., 1956). Примером здесь могут служить, например, работы, в которых рассматриваются структуры С8₂СеС1_б или М 'Ли Р_к ². ^[2]

В то же время, как правило, из-за сложности строения твердых неорганических объектов рентгенографические порошковые данные позволяют получить все же ограниченную информацию, чаще всего заключающуюся в обнаружении эффекта изоморфности изучаемого объекта и известного соединения. В случае «порошкового» исследования комплексов с органическими лигандами возникают особые сложности, не позволяющие в большом числе случаев проводить даже качественный рентгенофазовый анализ по стандартным методикам.

Таким образом, имеются определенные трудности при идентификации комплексных соединений с различными лигандами и при интерпретации их строения. Отметим, что предыдущее обсуждение не касается вопроса об установлении состояний окисления комплексообразователей, являющихся основой всех известных комплексных соединений. Поэтому вопрос о способах определения основного свойства комплексообразователей — состояния окисления требует специального рассмотрения.

• [1] 2 См., например, широко используемый комплекс программ Shell8.
• [2] Брандт Л., Киселев 10. М., Мартыненко Л. И. // Журн. неорган. химии. 1983.Т. 28. С. 2806; Попов А. И., Валъковский М. А., Киселев ?0. М. и др. // Журн. неорган.химии. 1990. Т. 35. С. 1902.