Коагуляция гидрофобных золей электролитами

Склонность гидрозолей к разрушению (коагуляции) под действием небольших добавок электролитов была замечена давно и послужила объектом большого числа детальных экспериментальных и теоретических исследований^[1]. Было обнаружено, что коагулирующее действие электролитов прежде всего определяется величиной заряда тех ионов, знак которых противоположен знаку заряда коллоидных частиц, т. е. совпадает со знаком противоиона. При этом коагулирующее действие резко возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона. По мере увеличения концентрации электролита коагуляция заметно проявляется только выше некоторой критической концентрации с_к, названной порогом коагуляции. Приближенно отношение порогов коагуляции одно-, двухи трехзарядных противоионов равно 1: 0,016: 0,0015. Соответственно обратные величины, названные коагулирующей способностью, дают соотношение 1: 60: 700.

Эта эмпирически установленная закономерность, известная как правило Шульце — Гарди, получила теоретическое обоснование в рамках теории ДЛФО (см. VI 1.4), в соответствии с которой в случае сильно заряженных частиц золя концентрация электролита, отвечающая полной потере устойчивости, обратно пропорциональна заряду коагулирующего иона в шестой степени. Соответственно для одно-, двухи трехзарядных ионов согласно теории ДЛФО их коагулирующие способности относятся как 1: 64: 729. Было замечено, что вблизи порога коагуляции абсолютная величина^{-потенциала,} независимо от знака заряда коллоидных частиц, оказывается сниженной до? кр я 30 мВ (в пределах от 25 до 50 мВ). Тщательные исследования коа;

Рис. V1II-16. Зависимость скорости коагуляции — dn^/di от концентрации электролита.

P"e. VIII-17. Кинетика быстрой коагуляции по Смолуховскому.

гулирующего действия различных электролитов с одинаковым зарядом коагулирующего иона показали, что они образуют ряды, близкие к лиотропным, определяемым по участию в ионном обмене и влиянию электролитов на электро кинетический потенциал (см. III.5 и IV.6).

При дальнейшем увеличении концентрации электролита выше порога коагуляции скорость коагуляции сначала нарастает (рис. VIII-16, участок I) — область медленной коагуляции (см. VII.6), а затем перестает зависеть от концентрации электролита (рис. VIII-16, участок II) — область быстрой коагуляции. В соответствии с теорией Смолуховского такая зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита должна быть связана с повышением доли эффективных столкновений частиц по мере их дестабилизации.

Экспериментальное изучение кинетики коагуляции показывает, что при малых значениях^{-потенциала} часто наблюдается отвечающая теории Смолуховского линейная зависимость обратной концентрации агрегатов частиц 1 /п% от времени (рис. VIII-17). Вместе с тем вдали от области быстрой коагуляции (при небольших концентрациях электролита) наблюдаются отклонения от теоретически предсказываемой кинетики процесса коагуляции. По представлениям Г. А. Мартынова, наблюдающееся замедление коагуляции может быть объяснено установлением равновесия между процессами коагуляции и пептизации.

Для электролитов, способных вызвать перезарядку поверхности частиц дисперсной фазы, коагуляция наблюдается только при концентрациях электролита, которым отвечают достаточно низкие значения^{-потенциала.} По мере увеличения концентрации электролита происходит уменьшение ^-потенциала; когда его значение становится ниже критического, начинается коагуляция золя. Этому отвечает первый порог коагуляции — точка с на кривых рис. VIII-18. Дальнейшее увеличение концентрации электролита ведет к падению электрокинетического потенциала до нуля, а затем — к перезарядке поверхности, вызванной изменением знака фоили потенциалов, в зависимости от природы электролита (см. IV.5).

Рис. VIII-18. Зависимость^{-потенциала} и скорости коагуляции — dnjdt частиц от концентрации электролита при перезарядке золя Абсолютная величина^{-потенциала} снова начинает возрастать, и, когда она превысит критическое значение, может начаться пептизация золя (рис. VIII-18, точка С2). При быстром введении в исходный золь электролита в количестве, достаточном для перезарядки поверхности, коагуляция вообще не происходит. Это вызывает появление второй зоны устойчивости золя. Еще большее увеличение содержания электролита в дисперсионной среде приводит к сжатию диффузных частей двойных электрических слоев, что снова уменьшает абсолютное значение электрокинетического потенциала и вместе с тем приводит к снижению устойчивости золя. Этому отвечают второй порог коагуляции (рис. VIIJ-18, точка сз) и вторая зона коагуляции золя с четко выраженной областью быстрой коагуляции. Второй порог коагуляции существенно превышает значение, предсказываемое правилом Шульце — Гарди; при первых исследованиях этого явления первоначальная область коагуляции замечена не была, поэтому данное явление названо неправильными рядами.

При коагуляции золей смесью электролитов в некоторых случаях они действуют как бы независимо друг от друга, т. е. наблюдается аддитивность их действия. Например, если коагуляция данного золя происходит при концентрации электролитов с_к1 и с_й, то коагуляция смесью этих электролитов происходит при концентрации с* = (1 — ф₂)с, +^jCj, где ф₂ — объемная доля второго электролита в смеси. Эго обычно наблюдается, когда оба электролита имеют одинаковые заряды коагулирующих ионов.

В других случаях при коагуляции электролиты могут противодействовать (антагонизм) или способствовать коагулирующему действию (синергизм). Соответственно при антагонистическом действии электролитов для коагуляции золя их нужно добавить больше, а при синергетическом меньше, чем требуется по правилу аддитивности. По представлениям Ю. М. Глазмана, антагонизм и синергизм в случае слабо заряженных золей могут быть обусловлены конкурентной адсорбцией ионов, а для сильно заряженных золей являются следствием электростатических взаимодействий в диффузных атмосферах. Нельзя также исключить возможность химического взаимодействия между коагулирующими электролитами с образованием нерастворимых соединений или комплексов, не обладающих коагулирующим действием.

В ряде случаев при коагуляции имеет место эффект привыкания золя к электролиту, который заключается в том, что при медленном введении электролита в золь коагуляция происходит при большей концентрации электролита, чем при его быстром добавлении. Иногда наблюдается и обратная картина — отрицательное привыкание, когда коагуляция вызывается меньшим количеством электролита при его медленном введении.

С точки зрения теории ДПФО более обоснованным является отрицательное привыкание. Действительно, при медленном добавлении электролита происходит постепенное снижение энергетического барьера и увеличивается доля эффективных столкновений частиц. В этих условиях каждая последующая порция электролита действует уже на качественно иной золь, менее стабильный, чем исходный, и для коагуляции требуется меньше электролита. Реже наблюдаемые случаи положительного привыкания могут быть результатами частичной пептизации системы, когда она возможна даже при малых добавках электролита.

Коагуляция, как и обратное ей явление пептизации, чувствительна к тепловым, механическим, ультразвуковым воздействиям. Существен также и временной фактор. Так, при длительном выдерживании золя часто наблюдается спонтанная коагуляция (без введения коагулянтов). Псптизация, как правило, реализуется для достаточно свежих коагулятов, так как с течением времени происходит их старение, сопровождающееся необратимым изменением осадка, связанным со срастанием частиц в результате изотермической перегонки вещества (см. VI 1.7).

Как уже неоднократно подчеркивалось, энергия взаимодействия частиц дисперсной фазы зависит от их размера. Вследствие этого для больших частиц (особенно для ориентированных относительно друг друга анизометричных частиц) некоторое значение приобретает дальний энергетический минимум, глубина которого может оказаться достаточно большой по сравнению с к Г. Для таких систем в ряде случаев обнаруживается своеобразный «коллоидно-фазовый» переход от свободнодисперсной системы (при низких концентрациях дисперсной фазы) к состоящим из коллоидных частиц кристаллоподобным структурам, равновесным по отношению к «коллоидному раствору» обособленных частиц. Подобные структуры (периодические структуры, тактоиды) наблюдаются в некоторых биологических системах (вирус табачной мозаики), в золях V2O5, в латексах.

Весьма своеобразны закономерности процессов агрегирования в системах, содержащих одновременно взвеси разных веществ. В этом случае наряду с рассмотренными выше процессами коагуляции однородных частиц может наблюдаться гетерокоагуляция — сцепление частиц разной природы. При этом иногда происходит «обмен ролями» между молекулярной и электростатической составляющими расклинивающего давления. Действительно (см. VII.2), для несимметричных пленок (в данном случае — прослоек жидкости, разделяющих разнородные частицы) молекулярная составляющая расклинивающего давления может иметь положительный знак (А* < 0): прослойка среды втягивается молекулярными силами в зазор между частицами. Это явление имеет ту же природу, что и возникновение нулевого двугранного угла при контакте жидкой фазы с границей зерен, когда поверхностные энергии фаз связаны условием Гиббса — Смита (см. 1.4).

Наоборот, если заряды поверхностей разнородных частиц имеют противоположные знаки, то электростатическая составляющая расклинивающего давления отрицательна: разноименно заряженные частицы притягиваются друг к другу, причем это притяжение выражено тем сильнее, чем больше эффективный заряд частицы, т. е. чем более развиты диффузные слои противоионов. Проведенный Дерягиным теоретический анализ показал, что гетерокоагуляция должна преимущественно проявляться при низких концентрациях электролита в дисперсионной среде, тогда как при высоком содержании электролита в системе разнородные частицы могут оказаться устойчивыми к слипанию, при этом, однако, возникает коагуляция однородных частиц. Эти представления были подтверждены Ю. М. Чернобережским в опытах на смеси золей золота и гидрооксида железа. Гетерокоагуляция (взаимная коагуляция) разнородных золей лежит в основе почвообразовательного процесса, с ее протеканием связаны также процессы водоочистки.

• [1] См.: Кройт Г. Р. Наука о коллоидах. Т. J. М.: ИЛ, 1955.