Замещение в квадратных комплексах

Кинетика замещения квадратных комплексов^{-переходных} элементов изучена неплохо (некоторые примеры уже обсуждались), хотя и достаточно выборочно: значительное внимание уделялось исследованию комплексов платиновых металлов.

Для замещения в квадратных комплексах Pt (II) часто наблюдается псевдопервый порядок реакции по уравнению.

Установлено, что k_x отвечает ассоциативной реакции с участием растворителя. Так, для [Pt (dien)Cl]⁺ замещение ионов Cl пиридином в метаноле как растворителе происходит в две стадии, причем первая из них является лимитирующей:

[Pt (dien)Cl]⁺ + СН₃ОН |Pt (dien)(CH₃OH)]²⁺ + Cl" (медленная) [Pt (dien)(CH₃OH)]²⁺ + ру —" [Pt (dien)(py)]²⁺ + СН₃ОН (быстрая) Доказательствами двухступенчатого механизма служат, во-первых, фиксация корреляции скорости реакций с параметром нуклеофильности молекул растворителя, а, во-вторых, наблюдение быстрого замещения растворителя в сольватированном комплексе сравнительно со стадией замещения лиганда (здесь это С1) на растворитель.

Замещение в таких комплексах почти всегда имеет ассоциативную лимитирующую стадию.

Скорости реакций ассоциативного замещения в квадратных комплексах Pt (II), Pd (II) и 1 г (1) для различных нуклеофилов располагаются в следующей последовательности.

«Хорошая» входящая группа (хороший нуклеофил) является «плохой» (иелабильной) уходящей группой, поэтому в зависимости скорости от природы уходящей группы наблюдается обратная последовательность:

Кинетический эффект ВВ. Для квадратных комплексов Pt (I) соотношение между СТВ и динамическим трансвлиянием (ДТВ) сильно зависит от механизмов реакций замещения лигандов. Поскольку, как отмечалось, для указанных комплексов характерны ассоциативные механизмы, считается, что вызывающие статический эффект ВВ лиганды не дают ДТВ.

Для квадратных комплексов платины установлено влияние на скорость замещения не только «входящей» или «уходящей» групп, но и зависимость скорости от других, остающихся, лигандов комплекса, находящихся в тту? ш/с-положении к «уходящей» группе. Если остающиеся лиганды являются сильными a-донорами или л-акцепторами, то они значительно ускоряют замещение. Для а-доноров наблюдаемый ряд ДТВ имеет вид.

Для л-акцепторов.

Эти последовательности приблизительно соответствуют порядку увеличения перекрывания (а или л) орбиталей лиганда с 5г7-орбиталями Pt, и чем больше перекрывание, тем сильнее ДТВ. Указанный факт лишний раз свидетельствует, что при формулировании выводов о трансвлиянии необходимо внимательно относиться не только к действующим акторам процесса.

Строение активированного комплекса можно предположить по корреляции силы ДТВ с нуклеофильностью «входящей» группы и лабильностью «уходящей» группы.

Так, если два г^ис-лиганда слабо влияют на скорость транс- замещения, а «входящий» и «уходящий» транс-литгнщл сходным образом сказываются на скорости реакции, то для четырехлигандного исходного комплекса можно предположить существование тригонально-бипирамидального активированного комплекса. В нем существуют два аксиальных положения (заняты двумя цис- лигандами) и три экваториальные позиции, в одну из которых и оказывается встроенным лиганд Y. Лиганды тг-акцеиторного тина могут способствовать нуклеофильной атаке на центральный атом частичным смещением ^/-электронной плотности от него.

Обычно замещение в квадратных комплексах сохраняет исходную геометрию, т. е.^{мс-комплекс} дает ^г/с-продукт, а транскомплекс — транс-ироцукт. Этот факт считается подтверждением тригонально-бипирамидального строения активированного комплекса.

Стерические затруднения у реакционного центра могут замедлять ассоциативные реакции за счет блокировки атаки нуклеофилов объемными группировками. Шрайвер и Эткинс дают следующий пример влияния этих затруднений. Так, судя по соответствующим константам, скорость гидролиза (по иону СГ) комплексов ^c-[PtL (PEt₃)₂Cl| при 25 °C зависит от числа метильных группировок, находящихся вблизи с донорным атомом N:

Иначе говоря, объемные CI 1₃-груииы значительно уменьшают скорость, что свидетельствует о препятствиях к атаке молекулами Н₂0 позиций, занимаемых ионом СГ.