Причины повышенной вязкости растворов полимеров

Величины вязкости низкомолекулярных жидкостей и растворов низкомолекулярных соединений лежат в пределах 0,01 — 10 сП (10 ⁵—10 ² Па-с). Вязкость полимерных растворов намного (10—12 порядков) выше и в значительной степени зависит от химической природы полимера и растворителя, молекулярной массы полимера и концентрации раствора. В целом образование вязких растворов является фундаментальным свойством полимеров. Для выяснения причин повышенной вязкости полимерных растворов рассмотрим течение жидкости через капилляр при постоянном давлении (рис. 2.16).

В случае чистого растворителя слои ламинарного потока двигаются параллельно друг другу, но с разными скоростями, что показано стрелками различной длины на рис. 2.16, а. Очевидно, что из-за пристенных эффектов скорость движения слоев минимальна около стенок и максимальна в центре капилляра.

Для раствора низкомолекулярного соединения размер молекул растворенного вещества значительно меньше толщины слоя, вследствие чего эти молекулы двигаются вместе со слоями (рис. 2.16, б). Как результат вязкость раствора практически совпадает с вязкостью чистого растворителя.

В случае разбавленного раствора полимера при концентрациях ниже концентрации кроссовера (С < С*) размеры макромолекулярных клубков превышают толщину слоя и разные части макромолекулы оказываются в слоях, движущихся с различными скоростями (рис. 2.16, в). Вследствие этого возникает крутящий момент, и макромолекула начинает вращаться.

Рис. 2.16. Механизм ламинарного течения вязкой жидкости через капилляр в случае чистого растворителя (а), раствора низкомолекулярного вещества (б), разбавленного полимерного раствора (С< С*) (в) и концентрированного полимерного раствора (С> С*) (г) относительно своего центра масс. Вращающаяся макромолекула вовлекает в движение прилегающие к ней слои жидкости, и к ламинарному трению между слоями жидкости добавляется вращательное трение между прилегающими к макромолекуле молекулами растворителя. Это добавочное трение приводит к росту общей вязкости. Поэтому вязкость даже разбавленных полимерных растворов всегда выше вязкости чистого растворителя. Чем больше макромолекула по размерам (т.е. чем больше ее молекулярная масса) и чем выше концентрация полимера, тем больше увеличение вязкости раствора по сравнению с чистым растворителем.

Для полуразбавленных и концентрированных полимерных растворов характерны зацепления между макромолекулами, приводящие к формированию «обобщенного» макромолекулярного клубка (рис. 2.16, г). Этот фактор существенно препятствует течению раствора, в результате чего вязкость резко увеличивается.

Ниже подробно рассмотрена вискозиметрия разбавленных растворов полимеров.