Диаграммы состояния однокомпонентных систем

Если число внешних факторов, влияющих на фазовое равновесие, равно двум (температура и давление), то правило фаз Гиббса в применении к однокомпонентной системе (К = 1) выражается уравнением.

Таким образом, в однокомпонентных системах невозможно совместное существование более чем трех фаз в состоянии равновесия. Это фазовое состояние наблюдается в тройной точке, в которой число степеней свободы равно нулю (давление и температура для данного вещества строго зафиксированы).

Однокомнонентная система полностью описывается уравнением состояния /(р, V, Т) = 0. Если по трем координатным осям отложить значения давления, температуры и объема, то образующаяся пространственная диаграмма называется фазовой диаграммой или диаграммой состояния. Она полностью характеризует состояние системы и ее фазовые равновесия в зависимости от внешних факторов. В связи со сложностью трехмерного изображения на практике применяют гак называемые плоские диаграммы состояния, образующиеся при сечении пространственной диаграммы плоскостями р = const, V = const или Т = const.

Рассмотрим в качестве примера фазовые диаграммы воды (рис. 7.1) и оксида углерода (1У) (рис. 7.2) в координатах Т-р. На этих рисунках отдельным фазам соответствуют участки плоскости, называемые полями, равновесию двух фаз отвечают линии соприкосновения полей, равновесию трех фаз — точка пересечения трех линий соприкосновения полей (тройная точка). Любая точка этих диаграмм называется фигуративной.

Рис. 7.2. Фазовая диаграмма оксида углерода (1У) (С0₂).

Рис. 7.1. Фазовая диаграмма воды (Н₂0)

Диаграмма состояния воды разделена линиями Л О, ВО и СО на три области существования индивидуальных фаз: твердой (АОВ), жидкой (ВОС) и газообразной (АОС). Из рис. 7.1 видно, что твердому состоянию вещества благоприятствуют низкая температура и высокое давление, а газообразному состоянию — высокая температура и низкое давление. В любой из областей АО В, В ОС и АОС система однофазна, следовательно, она дивариантна (С = 3 — 1=2) — можно одновременно произвольно изменить и температуру, и давление без исчезновения старых и образования новых фаз в системе.

Линия АО отвечает термодинамическому равновесию в системе Н₂0_(к) Н₂0_(г) (т.е. лед — пары воды) и называется линией сублимации (возгонки); линия ВО описывает равновесие Н₉0_(к) <-" Н₉0_(ж) (между льдом и жидкой водой), она соответствует линии плавления; кривая СО — линия испарения для равновесия Н₂0_(ж) <-" Н₂0_(г) (между жидкой водой и парами воды). Фигуративные точки, принадлежащие любой из этих трех кривых, описывают состояния двухфазных моновариантных систем (С = 3 — 2 = 1). Это означает, что в данных системах можно произвольно изменить только один параметр (либо давление, либо температуру). Для сохранения прежнего количественного и качественного фазового состава второй параметр должен измениться строго определенным образом, чтобы точка оставалась на линии раздела фаз.

Точка С называется критической и описывает такое состояние двухфазной системы Н₂0_(ж) Н₂0_(г), при котором исчезает различие в свойствах жидкой и газообразной воды, что приводит к уменьшению числа степеней свободы в этой точке на единицу, система становится условно инвариантной (С_усл= 3 — 2 — 1 = 0). Критические параметры (температура и давление) для индивидуального вещества имеют строго определенные значения: для воды Т= 647,4 К = 374,2°С, о = 221,2 • 10⁵ Па = 218,3 атм.

кр ^л кр В тройной точке О система инвариантна (С = 3 — 3 = 0), что характеризуется фиксированными значениями давления и температуры. Точка О для воды имеет следующие координаты: Т = 273,16 К, р = 610,5 Па. Пунктирная линия DO (см. рис. 7.1) отвечает метастабильному равновесию между переохлажденной водой и паром. Существование кристалла в перегретом состоянии невозможно, так как при температуре плавления происходит разрушение кристаллической решетки, поэтому на рис. 7.1 нет продолжения линии возгонки АО дальше тройной точки.

Диаграмма состояния диоксида углерода на рис. 7.2, в основном, повторяет особенности, характерные для фазовой диаграммы воды, однако отличается от нее двумя характерными признаками: углом наклона линии плавления и большей величиной давления в тройной точке. В координатах Т-р линия плавления С0₂ имеет положительный угол наклона, а линия плавления воды — отрицательный, что связано с различными знаками изменения объема вещества при плавлении. Для системы СО_0лл СО.,. V_v< V.

/ о к, / к,. ч f *^Ж) ^{К Ж}

• (твердый углекислый газ (сухой л! д) имеет большую плотность, чем жидкий), поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье с увеличением внешнего давления при постоянной температуре равновесие смещается влево, что соответствует увеличению температуры плавления вещества с ростом давления. В системе Н₂0_(к) Н₂0_(ж. V_K > V_ж
• (известно, что вода при замерзании разрывает бутылку), следовательно, при увеличении давления температура плавления воды понижается. При атмосферном давлении (р = 1,013 • 10⁵ Па) Т_пл = 273,15 К, т. е. на 0,01 К меньше, чем в тройной точке воды при р = 610 Па.

Фазовые диаграммы воды и диоксида углерода различаются также координатами тройных точек. Тройная точка О для С0₉ имеет следующие значения: Т = 216,5 К, /? = 5,18 • 10⁵ Па = 5,11 атм. Из диаграмм (см. рис. 7.1 и 7.2) видно, что жидкое состояние вещества может быть достигнуто только при давлениях, больших давления в тройной точке. По этой причине жидкий оксид углерода (1У) существует только при высоких давлениях, например в баллонах при р = 6 МПа, а при атмосферном давлении С0₂ возгоняется, т. е. непосредственно переходит из твердого состояния в газообразное.