Моллюски. 
Безопасность продовольственного сырья и продуктов питания. 
Морепродукты

Высокая пищевая ценность и другие полезные для человека свойства многих моллюсков связаны, в известной мере, с их способностью накапливать в тканях значительные количества биологически активных микроэлементов, что свойственно и для многих микроэлементов группы металлов, которые не являются жизненно важными компонентами в физиолого-биохимических процессах, но способны нарушать их при определенных уровнях содержания в органах и тканях.

Двустворчатые моллюски. Накопление двустворчатыми моллюсками металлов в количествах, намного превышающих их содержание в воде, ставит вопрос о контроле уровня содержания токсичных элементов в промысловых моллюсках, используемых человеком для пищевых целей и/или в качестве сырья при производстве медицинских препаратов Установлено, что у двустворчатых моллюсков аккумулирующая способность металлов из морской среды выше, чем у других гидробионтов.

Характерно, что моллюски достаточно устойчивы к высоким концентрациям в них таких металлов, как ртуть, свинец, кадмий, медь. Известны случаи, когда в устрицах накапливалась медь в таких концентрациях, при которых мясо приобретало зеленоватый оттенок и неприятный металлический привкус, однако это не приводило к их массовой гибели, а лишь делало непригодными для употребления в пищу. В некоторых странах предельно допустимой считается концентрация меди в устрицах 150 мг/кг, а фактическое содержание этого металла в мягких тканях достигает 400−500 мг/кг.

Двустворчатые моллюски представляют собой одну из наиболее широко распространённых и многочисленных по видовому разнообразию и биомассе групп морских беспозвоночных и входят в состав подавляющего большинства биоценозов шельфа дальневосточных морей, причём во многих биоценозах двустворчатые моллюски являются доминирующими видами. Эти морские организмы являются важным функциональным звеном прибрежных морских экосистем, в которых могут завершаться циклы биохимических миграций элементов с последующей седиментацией. Моллюски являются фильтраторами и обладают способностью накапливать токсичные вещества в высоких концентрациях.

Из всего видового состава моллюсков наиболее изученными являются мидии, устрицы и гребешки, что обусловлено их распространенным употреблением в пищу. Данные моллюски могут ассимилировать металлы из воды и пищи. Механизм поглощения ими растворенных металлов осуществляется диффузионно через клеточные мембраны или транспортными молекулами. Ключевым моментом, определяющим накопление металлов из пищи, является эффективность их ассимиляции. Для большинства изученных видов моллюсков эффективность ассимиляции химических элементов увеличивается в ряду:

америций < серебро < цинк < селен.

При этом селен извлекается из пищи практически полностью, а эффективность ассимиляции америция, имеющего максимально высокое сродство к твердым фазам, не превышает 10%. Эффективность ассимиляции элементов прямо пропорциональна их содержанию в пище.

Диапазон концентраций металлов в промысловых моллюсках весьма широк и зависит от природных и антропогенных факторов, связанных, прежде всего, с изменчивостью концентраций микроэлементов в морских акваториях. Так, в мидиях, устрицах, гребешке дальневосточных морей отмечается высокое содержание кадмия, железа, марганца, цинка и меди в акваториях с наибольшим техногенным воздействием. Тем не менее вариабельность содержания большинства микроэлементов в морской воде значительно меньше, чем в моллюсках, где их концентрация изменяется иногда в пределах двух порядков величин. Изменение содержания металлов в двустворчатых моллюсках, вероятно, связано с сезонными изменениями условий их питания, а также их возрастом.

Например, в прибрежных водах Тасмании (Австралия) концентрации цинка, меди и кадмия в устрицах достигали аномально высоких значений — 21 000, 450 и 63 мг/кг мягких тканей соответственно, что явилось причиной отравления людей, употреблявших их в пищу. Безусловно, доминирующее потребление устриц в рационе питания людей представляет опасность и в других регионах планеты, поскольку в этих моллюсках концентрация данных металлов довольно часто превышает предельно допустимые. Повышенными концентрациями свинца отмечены мидии, кадмия — отдельные органы моллюсков.

Распределение микроэлементов по органам и тканям моллюсков весьма неравномерно, что связано с особенностями их поступления в организм, циркуляции внутри его и выведения. Жабры осуществляют непрерывный контакт животных с водой, фильтруя все растворённые и взвешенные компоненты, а в пищеварительной железе накапливается и нейтрализуется избыточное количество элементов. Максимальные концентрации микроэлементов отмечены в жабрах и внутренностях (особенно почках), а минимальные — наблюдаются в мышечных тканях.

Однако такое распределение отмечается не всегда. Например, у мидий отмечалось более высокое накопление кадмия в мышцах, чем в жабрах и внутренних органах. Для устрицы характерно практически равномерное содержание металлов в жабрах и мантии. В отдельных случаях важным фактором, влияющим на накопление металлов мидиями, и другими двустворчатыми моллюсками является их содержание в среде, определяющее активность фильтрации. Вклад алиментарного пути накопления максимален для селена (96%), изменяется от 47 до 82% для кадмия, от 33 до 67% для серебра, от 17 до 51% - для цинка и от 5 до 17% -для америция.

Определение уровней концентраций металлов в органах различных видов дальневосточных моллюсков (Японское море) позволило выяснить особенности формирования их микрокомпонентного состава. Так, к особенностям формирования микрокомпонентного состава анадары Броутона можно отнести концентрирование в её тканях железа, алюминия и марганца. К особенностям формирования микрокомпонентного состава корбикулы Японской можно отнести, наряду с накоплением железа, алюминия, цинка, повышенный уровень содержания меди. Мягкие ткани устрицы содержат почти на порядок больше цинка и меди, чем ткани других моллюсков.

Независимо от природы тканей мидии Грея убывающий ряд концентраций металлов выглядит так:

железо > цинк > кадмий > марганец > медь > мышьяк > ртуть.

Таким образом, железо и цинк обнаруживаются в органах и тканях в максимальных концентрациях, а ртуть — в минимальных.

Все металлы в наибольших количествах находятся в пищеварительной железе мидии, а в наименьшей — в мускуле. Медь и марганец распределились в гонадах, мантии и жабрах практически равномерно. Наибольшая концентрация мышьяка и ртути отмечена в жабрах и пищеварительной железе, содержание этих элементов выше их концентраций в мантии, мускуле и гонадах моллюска.

В наибольших количествах в органах и тканях гребешков содержится железо и цинк, в наименьших — ртуть. Убывающий ряд концентраций металлов в тканях гребешка выглядит так:

железо > цинк > кадмий > медь > марганец > мышьяк > ртуть.

Самые высокие концентрации железа, меди, кадмия, марганца, мышьяка и ртути находятся в пищеварительной железе гребешка. Количество цинка максимально в жабрах и гонадах, мышьяка — жабрах, гонадах и мантии. Самые низкие концентрации металлов характерны для мускулов гребешка, минимальна также концентрация ртути в гонадах. Для меди и марганца характерно равномерное распределение в мускулах, мантии, жабрах и гонадах. Отмечено, что концентрация кадмия в органах и тканях гребешка выше, чем в тканях мидий и устрицы.

Концентрации цинка, меди, свинца и кадмия в устрицах, обитающих в пределах зал. Петра Великого (Японское море), изменяются в 4−100 раз в зависимости от степени загрязнения биотопов. Известно, что уровень содержания металлов в моллюсках, обитающих в биотопах с различной степенью загрязнённости, имеет существенные количественные различия Доказана достоверная связь между содержанием металлов в моллюсках и донных отложениях, в то время как связь между концентрациями элементов в воде и моллюсках недостоверна.

Устрицы давно известны как медно-цинковые концентраты. В норме они содержат сотни и тысячи микрограммов цинка и десятки микрограммов меди в 1 г ткани. В загрязнённых водах концентрации цинка в устрицах могут достигать 35 000−40 000, а меди — 6000 мкг/г сухой массы. В зал. Петра Великого средняя концентрация цинка в устрицах составила 1892 мкг/г сухой массы. Диапазон концентраций цинка в целом теле устриц из зал. Посьета в течение года находился в интервале от 553 до 1643 мкг/г сухой массы, а в устрицах из прибрежных тропических лагун зал. Сепетиба (Бразилия) — от 307 до 1329 мкг/г сухой массы. Диапазон концентраций цинка в устрицах из Амурского залива составил 875−1262 мкг/г сухой массы, что сопоставимо с уровнями, характерными для устриц из незагрязнённых акваторий.

Содержание меди в теле устриц из загрязнённых и незагрязнённых районов Мирового океана составило 11,9 и 4,3 мкг/г сырой массы Средняя концентрация меди в устрицах из зал. Петра Великого (Японское море) — 166 мкг/г сухой массы, из акватории о. Рейнике — 100 мкг/г сухой массы. Диапазон концентраций меди из Уссурийского залива (Японское море) составлял 79−135 мкг/г сухой массы. В устрицах из Амурского залива верхнее значение диапазона концентрации меди (75−212 мкг/г сухой массы) было выше, чем концентрации этого элемента в моллюсках из Уссурийского залива.

Содержание селена в морских беспозвоночных в различных географических зонах в определенной степени отражает содержание элемента в окружающей среде. У моллюсков и морских ежей из Средиземного моря уровень элемента не превышает 1 мкг/г, у мидий из прибрежных вод Австралии эта величина составляет 10−11 мкг/г; у массовых видов моллюсков, собранных у берегов Калифорнии, концентрация достигает 8 мкг/г.

В организм моллюсков селен попадает различными путями: из диатомовых водорослей (76%), из донных отложений (22%) и из воды (2%). Селен, извлеченный из морской среды, концентрируется в жабрах, а полученный в процессе питания — преимущественно в пищеварительных органах.

Исследовано содержание селена в 8 видах промысловых моллюсков из Японского моря, установлено, что максимальное содержание селена обнаружено в жабрах моллюска мерценария Стимпсона (Мегсеnaria stimpsoni) — 10,8 мкг/г сухой массы. В среднем эта величина лежит в диапазоне 2−3 мкг/г в мышцах и 4−6 мкг/г печени и жабрах.

В теле исследованных моллюсков концентрация селена в органах убывает в последовательности:

пищеварительная железа (печень) > жабры > мантия > гонады > мускул.

При изучении распределения элемента в органах моллюсков, обитающих в зонах селеновых геохимических провинций (прибрежные воды Австралии, Исландии), установлена другая последовательность:

жабры > печень > мантия > гонады > мускул.

Отличия, возможно, объясняются разным уровнем содержания селена в среде. Такое же распределение отмечено в органах у устрицы гигантской в незагрязненном районе около берегов Калифорнии, мкг/г сухой массы: мантия — 4,3, жабры — 7,8, пищеварительная железа — 6,4, почка — 2,6. В загрязненных акваториях селен в моллюсках накапливается в основном в пищеварительной железе (8,0−8,8 мкг/г сухого вещества).

Таким образом, наибольшие концентрации селена характерны для печени моллюсков, наименьшие — для гонад. Повышенное содержание элементов в жабрах и печени отражает пути поступления и выведения элементов из организма моллюсков. Известно, что связывание селена с белками обеспечивается печенью, куда он поступает из желудка и где происходят различные преобразования природных соединений селена. Подобное распределение токсичных металлов было отмечено и в других видах двустворчатых моллюсков.

Убывающие ряды концентраций металлов в мягких тканях устрицы гигантской выглядят следующим образом:

цинк > железо > медь > марганец > мышьяк > кадмий > селен > никель > кобальт > свинец.

Таким образом, диапазоны концентраций металлов в органах и тканях дальневосточных промысловых беспозвоночных следующие:

• — в мидии Грея: железо — 14−240; цинк — 13−70; марганец — 0,8−5,3; медь — 0,4−4,4; кадмий — 0,5−8,2; ртуть — 0,01−0,23 мкг/г сырой массы;
• — в тихоокеанской мидии: железо — 124−898; цинк -25−77; марганец- 5−16; медь -1,3−5,4; кадмий — 0,3−1,4; ртуть — 0,01−0,02 мкг/г сырой массы;
• — в гигантской устрице: железо — 12−87; цинк — 390−700; марганец — 4−9; медь — 12−53; кадмий — 1,1 -2,3; ртуть — 0,04−0,05 мкг/г сырой массы;
• — в приморском гребешке: железо — 9−340; цинк — 17−61; марганец — 0,4−2,8; медь — 0,2−8,4; кадмий — 0,5−74,4; ртуть — 0,01−0,08 мкг/г сырой массы.

Содержание многих металлов в створках устриц и мидий обычно значительно выше, чем в их мягких тканях. Особенно отчетливо это различие выражено в содержании железа, марганца, свинца, никеля, кобальта, кадмия, хрома и стронция, а меди и цинка в створках моллюсков содержится меньше, чем в мягких тканях.

При исследовании уровня концентрации металлов в тканях массовых видов моллюсков установлено, что существует видовая специфичность их микроэлементного состава. Ткани устриц явно обогащены цинком и медью, иногда марганцем, гребешка — кадмием. Концентрация свинца в тканях мидии из незагрязненных мест обитания выше, чем в устрицах их этих же мест. Однако столь же очевидна очень высокая изменчивость микроэлементного состава тканей моллюсков даже одного вида, обитающих в биотопах с различным содержанием металлов в среде. Для большинства металлов внутривидовая изменчивость концентрации обычно выше, чем межвидовая. Исключение составляет цинк, даже фоновая концентрация которого в тканях устриц превышает содержание в тканях мидий, обитающих в сильно загрязненных акваториях.

Помимо физиологических факторов, влияющих на содержание металлов в моллюсках, существуют и другие биологические характеристики, к которым относятся размерно-весовые показатели, определяемые, прежде всего, возрастом, стадией репродуктивного цикла, а также в отдельных случаях — полом.

При изучении влияния размера моллюсков на концентрацию в их тканях металлов обнаружено, что концентрации кадмия, меди, железа, марганца, никеля, свинца, цинка, мышьяка и селена либо не изменяются с возрастом, либо снижаются, т. е. мелкие (молодые) особи часто имеют большую концентрацию металлов, чем крупные. Однако разброс данных очень велик, и отношение между размером моллюсков и концентрацией в них металлов может меняться в зависимости от условий внешней среды, отражая изменения в скорости роста даже в течение репродуктивного цикла. Для кадмия в мидиях установлена более сложная тенденция изменения с возрастом: уменьшение в первые годы, затем постоянство концентрации и накопление в старых особях. Подобная схема отмечена и для гребешка.

В настоящее время общепринятая модель, позволяющая количественно учитывать влияние размерных характеристик моллюсков на концентрацию в них металлов, отсутствует, хотя всеми признается важность учета изменчивости микроэлементного состава тканей, вызванной изменением их массы.

Репродуктивный цикл моллюсков влияет на концентрацию в них металлов, прежде всего, за счет удаления половых продуктов при нересте. Поскольку концентрация металлов в гонадах, как правило, меньше, чем в жабрах, пищеварительной железе и печени, нерест сопровождается увеличением усредненного содержания микроэлементов в мягких тканях. Соответственно, быстрый рост гонад перед нерестом оказывает разбавляющее воздействие, и концентрация таких потенциально токсичных металлов, как свинец и кадмий, в этот период минимальна В то же время содержание меди, строго регулируемое организмами, постоянно, а концентрация такого биологически необходимого металла, как железо, перед нерестом увеличивается.

Головоногие моллюски. Микроэлементный состав двустворчатых моллюсков представлен в современной литературе достаточно полно, в то время как данных о микроэлементном составе тканей головоногих моллюсков (кальмаров и осьминогов), добыча которых в последнее время резко возросла, практически отсутствуют. Тем не менее существует ряд работ, посвящённых этому вопросу.

Исследователями Л Т. Ковековдовой и М. В. Симоконь установлено, что распределение микроэлементов по органам и тканям двух видов кальмара (Berryteuthis magister и Todarodes pacificus) и одного осьминога (Octopus doflein), обитающих в Японском и Беринговом морях, неравномерно. Наибольшие концентрации железа, меди, кадмия, мышьяка, серебра характерны для печени кальмаров двух видов. Концентрации ртути в мышечной ткани и печени довольно близки. Цинк и свинец концентрируется в гладиусе. Мышечные ткани мантии кальмаров накапливают элементы группы металлов в меньшей степени, чем остальные ткани. Следует отметить, что в чернильной железе кальмаров концентрируются цинк, медь, кадмий, марганец, свинец, ртуть и серебро. По видимому, специфические свойства содержимого чернильной железы, которое кальмар выбрасывает в момент опасности, обусловлены токсичностью этих металлов, усиленной к тому же эффектом совместного присутствия.

Диапазоны концентраций микроэлементов в съедобных частях кальмаров различных видов по литературным данным составили, мкг/г сырой массы: для меди — 2,9−15,0; железа — 5,0−185,6; цинка 7,6−84,0; марганца — 0,2−0,8; ртути — 0,1−0,3; мышьяка — 0,4−2,6; кадмия — 0,1−0,2.

Распределение элементов в тканях и органах осьминога следующее: железо, медь, кадмий и мышьяк в наибольших количествах находятся в печени, марганец — в мышечной ткани щупалец, цинк — в гонадах, ртуть — в мышечной ткани щупалец и мантии.

Диапазоны концентраций микроэлементов в тканях осьминогов составили, мкг/г сырой массы: для железа — 0,9−2,5; ртути — 0,3−0,4; мышьяка — 1,6−14,5. Значения концентраций единичных измерений составили: для цинка — 16,2; марганца — 0,1 мкг/г сырой массы.

Если на основании полученных исследователями данных расположить химические элементы, присутствующие в тканях головоногих моллюсков, в порядке убывания концентраций, получим следующие ряды для тканей и органов кальмара:

мантия — цинк > железо > медь > марганец > кадмий > свинец > ртуть > серебро,

печень — железо > цинк > медь > кадмий > марганец > серебро > мышьяк > свинец > ртуть;

гонады — цинк > медь > железо > марганец > кадмий > серебро > свинец > ртуть.

Для тканей и органов осьминога:

мантия — цинк > железо > медь > марганец > кадмий > ртуть > свинец;

печень — цинк > медь > железо > кадмий > марганец > мышьяк > ртуть > свинец;

гонады — цинк > медь > железо > марганец > кадмий > свинец > мышьяк > ртуть.

Как видно при сравнении этих рядов, цинк, медь и железо преобладают в тканях моллюсков. Минимальные концентрации характерны для свинца, ртути и мышьяка.

Установлено, что концентрация элементов в живом организме прямо пропорциональна содержанию их в среде обитания с учётом растворимости соединений этих элементов. Порядок убывания концентраций растворённых форм металлов в морской воде имеет следующий вид:

железо > цинк > мышьяк > медь > марганец > серебро > кадмий > свинец > ртуть.

Сохранение последовательности убывания концентраций элементов в рядах для морской воды и тканей моллюсков не наблюдалось. Из сопоставления ряда металлов в воде и тканях гидробионтов следует, что цинк, занимающий по уровню концентраций в морской воде второе место, в большинстве тканей перемещается на первое. Не наблюдалось соответствия положения кадмия и мышьяка в ряде металлов для морской воды по сравнению с их положением в ряде элементов в тканях кальмаров и осьминогов. Следовательно, элементарный состав морских организмов не только отражает минеральный состав среды, но и зависит от специфических особенностей организма.

Морские гидробионты способных накапливать элементы группы тяжёлых металлов до уровней, на несколько порядков превышающих их концентрации в морской среде. Учитывая, что в последние десятилетия происходит загрязнение морских акваторий токсичными элементами, необходим контроль за их содержанием в промысловых гидробионтах.