Экспериментальные методы исследования коллоидных систем, основанные на светорассеянии

Перед исследователем и инженером-технологом часто возникает задача определения размеров частиц дисперсной фазы, их формы, удельной поверхности, а также концентрации дисперсной фазы. Например, кроющая способность красок очень сильно зависит от дисперсности частиц пигмента. Дисперсность муки во многом обусловливает качество хлебобулочных и кондитерских изделий, а дисперсность сахара — их сладость. Поэтому умение измерять средний радиус частиц способствует совершенствованию технологических процессов изготовления хлеба, красок и т. д.

Для подобных измерений применяют оптические методы исследования. К ним относятся световая и электронная микроскопия, методы, основанные на рассеянии лучей, двойном лучепреломлении и др.

Информативными и поэтому широко используемыми методами определения дисперсности и формы частиц являются световая и электронная микроскопия. С их помощью можно непосредственно наблюдать и определять размеры частиц. Нижний предел световой микроскопии составляет 100 нм, электронной микроскопии — 2—5 нм. Следует иметь в виду, что электронная микроскопия имеет существенный недостаток — она применима только для исследования сухих образцов и не может быть использована для наблюдений в жидких средах. Указанный недостаток отсутствует у оптических методов, основанных на рассеянии света: ультрамикроскопии, нефелометрии и турбидиметрии.

Для детального исследования поверхности твердых тел существует много разнообразных методов. Методы, основанные на увеличении изображения с помощью оптических микроскопов, ведут свое начало с конца XVII в. Уже в XX в. были разработаны методы микроскопии с помощью электронных и ионных пучков. В табл. 10.1 приведены сравнительные характеристики различных методов микроскопического исследования поверхности. Первые три из них основаны на использовании сфокусированного пучка частиц (фотонов, электронов, ионов и др.).

Таблица 10.1

Сравнительные характеристики различных методов микроскопического исследования

поверхности твердых тел

Под разрешающей способностью понимают способность микроскопа обеспечивать раздельное изображение точек объекта, расположение ных близко друг к другу. Предел разрешения оптических микроскопов ограничен длиной волны видимого света и составляет около 0,5 мкм. У электронных микроскопов длина волны составляет приблизительно 0,0005 нм, что обеспечивает значительно большую разрешающую способность. Просвечивающие и сканирующие электронные микроскопы, работающие только в вакууме (Ю^-5—10~^[1] мм рт. ст.), позволяют увидеть детали нанометрового масштаба, но при этом возможно повреждение образца пучком высокоэнергетичных электронов.

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) — недавнее изобретение, основанное на использовании механического зонда для получения увеличенных изображений поверхности. Этим методом можно получать трехмерное изображение поверхности на воздухе, в вакууме и жидкости с разрешением вплоть до долей ангстрема.

Улътрамикр о скопил от обычной микроскопии отличается тем, что объект (дисперсная система) освещают сбоку и наблюдают рассеянный свет. Иными словами, в этом случае под микроскопом рассматривают конус Тиндаля. Частицы кажутся светящимися точками на темном фоне, разрешающая способность микроскопа при этом резко возрастает, что позволяет наблюдать объекты с диаметром до 2—3 нм.

Нефелометрия—метод исследования, связанный с измерением интенсивности рассеянного света. Для конкретной длины волны (А, = const) соотношение (10.1) записывают в виде.

где к — константа, включающая все параметры, принимаемые постоянными при измерениях; С — объемная концентрация дисперсной фазы: С = vV. Из уравнения (6.3) следует, что, зная концентрацию или размер частиц в стандартной системе, можно рассчитать соответственно размер частиц или их концентрацию в исследуемой дисперсной системе.

Прозрачность вина является одним из основных качественных показателей таких технологических стадий, как оклейка, фильтрация и т. д. Нефелометрические измерения позволяют обнаружить даже незаметные глазу дефекты прозрачности, указывающие на недостаточно тщательно выполненное осветление либо на присутствие загрязнений или же на начало порчи вина.

где I_n — интенсивность света, прошедшего через систему; D = lg (7₀//_n) — оптическая плотность; t — мутность системы; I — толщина поглощающего слоя. Тогда, в соответствии с уравнением (10.1), мутность и оптическая плотность системы пропорциональны концентрации и квадрату объема частиц. Это позволяет определять средний размер частиц и их концентрацию, измеряя оптическую плотность системы с помощью фотоэлектроколориметра (ФЭК).

Уравнение Рэлея может быть использовано для определения размеров частиц сферической формы, если их радиус не превышает 1/10 длины волны падающего света. При 0 = 90° согласно уравнению (10.1) радиус таких частиц равен.

Обязательным условием применения уравнений (10.1) и (10.5) является отсутствие поглощения света, а также вторичного светорассеяния. Поэтому описанный метод пригоден только для «белых» золей, т. е. не поглощающих свет дисперсных систем, и при очень малых концентрациях дисперсной фазы.

С увеличением размеров частиц закон Рэлея перестает соблюдаться, и интенсивность рассеянного света становится обратно пропорциональной длине волны в степени, меньшей, чем четвертая. В этом случае используют либо уравнения, вытекающие из общей теории светорассеяния, либо эмпирические соотношения. В частности, если диаметр частиц составляет от 1/10 до 1/3 длины световой волны и показатели преломления фазы и среды близки друг к другу, для описания светорассеяния в системе можно воспользоваться эмпирическими уравнениями, предложенными Геллером:

где кик' — константы, не зависящие от длины волны. Зависимости lg D (или lg t) от lg X в соответствии с уравнениями (6.6) представляют собой прямую линию, тангенс угла наклона которой равен показателю степени п со знаком минус. Значение п в этих уравнениях зависит от соотношения между размером частицы и длиной волны падающего света, характеризуемого параметром Z:

С ростом Z величина п уменьшается, стремясь в пределе к двум для частиц, радиус которых больше длины волны. При малых значениях Z соблюдается уравнение Рэлея и п = 4. Значения п при различных Z приведены в табл. 10.2.

Показатель степени п находят на основе турбидиметрических измерений. Для этого экспериментально определяют оптическую плотность системы в зависимости от длины волны (в достаточно узком интервале X) и строят график в координатах lg D от lg X. Величину п находят из тангенса угла наклона полученной прямой. По значению п из табл. 6.2 находят соответствующее значение параметра Z, а затем по уравнению (10.7) рассчитывают средний радиус частиц исследуемой дисперсной системы. Следует отметить, что этот метод, как и уравнение Рэлея, применим только для «белых» золей, т. е. для неокрашенных дисперсных систем (метод базируется только на светорассеянии).

Таблица 10.2

Показатель степени п в уравнении Геллера в зависимости от параметра Z

Для определения оптической плотности растворов используют фотоэлектрический колориметр (КФК-2). Принцип действия колориметра основан на поочередном измерении светового потока, прошедшего через растворитель (в данной работе — дистиллированную воду), и потока, прошедшего через исследуемый раствор. Световые потоки преобразуются фотоприемниками в электрические сигналы, разность которых, проградуированная как оптическая плотность среды, показывается стрелочным индикатором.

Контрольные вопросы и задания

• 1. Какое явление называют конусом Тиндаля? Назовите причины его возникновения.
• 2. Какое явление называют опалесценцией?
• 3. Напишите уравнение Рэлея для светорассеяния. Свет какого диапазона рассеивается сильнее всего в коллоидных системах?
• 4. Что собой представляют методы исследования оптических свойств дисперсных систем: нефелометрия, турбидиметрия, ультрамикроскопия?
• 5. В каком случае следует применять уравнение Геллера при исследовании светорассеяния дисперсных систем?

• [1] Турбидиметрия основывается на измерении интенсивности света, проходящего через дисперсную систему. Рассеянный свет можно считать фиктивно поглощенным системой и принять, что закономерностирассеяния света подчиняются уравнению Бугера — Ламберта — Беера, описывающему поглощение света веществом: